Cтраница 3
На примере полимеризации поли-а-аминокислот из ангидридов Лейкса был продемонстрирован типичный кинетический расчет МВР для нарушенного и ненарушенного роста живых цепей. Кроме того, эта система интересна эффектами обратной связи ( влияние конформации растущей цепи на дальнейший ход полимеризации), обусловленными структурной жесткостью оптически чистых а. Особенно избирательно обратная связь действует при полимеризации в инертных растворителях рацемической смеси ангидридов Лейкса, приводя к образованию стереоблочных полимеров. Заметим, что к анализу этого полимеризационного процесса приложимы методы изучения молекулярного полиморфизма, рассмотренные в гл. [31]
Указанное взаимоотношение впервые выявили Ган, Мэррил и Хадсон [32] и затем развил Исбелл [33], который объяснил его, исходя из представления о конформациях. Хотя Исбеллу мешало отсутствие знаний основ конформационного анализа, он ясно и, по-видимому, впервые различил влияние конформаций на скорости реакций и попытался классифицировать производные Сахаров по наличию того, что сейчас называют аксиальными и экваториальными заместителями. [32]
Как видно из сообщения, работа еще далеко не закончена. Предстоит выяснить ряд интересных вопросов, связанных с определением наличия водородной связи как внутри -, так и межмолекулярной, что потребует изучения ИК-спектров в - области поглощения гидроксильной группы. Предстоит изучение возможности кетоэнольной таутомерии у несколько отличных систем, не содержащих алкоксильных групп, а также выяснение влияния конформаций на течение реакций с фосфорорганическими соединениями. [33]
В рассмотренном примере при использовании двух разных растворителей наблюдается одинаковое повышение Тс, но различные плотности упаковки наполненного полимера. Это в соответствии с изложенным выше может быть связано с изменениями конформа-ции макромолекул в примененных растворителях и с различными условиями образования агрегатов. Взаимное влияние обоих факторов - формы цепи и образования агрегатов - приводит - к разнообразным изменениям различных свойств полимеров в присутствии наполнителей. Это показывает, что для неполярного полимера, менее активно взаимодействующего с поверхностью наполнителя, влияние условий формирования и характера взаимодействия макромолекул с поверхностью сказывается на свойствах наполненного полимера меньше, чем для полярного полимера. В этом случае влияние конформации цепи в разбавленном растворе на свойства сформованной пленки практически отсутствует. [34]
Низкомолекулярные образцы ПГК оказались очень гетерогенными и в противоположность полилизину не давали гауссова распределения. Был выбран линейный градиент NaCl ( 0 4 ммолъ / мл) и колонки размером 1x13 см и 2x30 см. В этих условиях удается получить разделение первых 14 членов гомологического ряда. Следует отметить, что ПГК имеет переход спираль-клубок при рН - 5, именно в этой области рН активность папаина максимальна, поэтому влияние конформации ПГК на ее гидролизуе-мость может быть выявлено полнее. [35]