Влияние - ионная атмосфера
Cтраница 2
Для обоих примеров, рассмотренных в предыдущем разделе, анализ, основанный на учете индуцированных солями эффектов среды и влияния ионной атмосферы, оказался эффективным для неорганических солей, однако для органических солей эта теория неприменима, что определяется специфическими близкими взаимодействиями типа рассмотренных в разд. [16]
 |
Константы скорости гидролиза M - NMe3 - C6H4 - OCOCHg, катализируемого имидазолом, как функции доли имидазольных остатков, присутствующих в виде свободного основания [ а, с, / ( с, тт 1. [17] |
Эффекты увеличения и снижения скорости значительно менее выражены в присутствии больших концентраций добавленного простого электролита, который снижает электрический потенциал в области полиионов за счет ассоциации последних с противоионами и за счет влияния ионной атмосферы. [18]
Выражение ( 30) является гораздо более общим, чем ( 27) и ( 28), поскольку в него не входят непосредственно ни размеры, ни форма частицы, ни характер влияния ионной атмосферы. Это было подтверждено экспериментально в опытах Абрам-сона и других авторов с частицами видимых размеров, когда заряд, а следовательно, и потенциал частиц определялся только материалом их поверхности. [19]
Ионная сила представляет собой введенный Льюисом удобный параметр, который выражает концентрацию всех растворенных веществ и одновременно учитывает как их моляльность ( или молярность), так и их заряд. Если поведение иона обусловлено влиянием ионной атмосферы, то логично рассматривать все ионы, присутствующие в растворе. При работе с биологическими системами м-ы практически никогда не сталкиваемся с растворами, содержащими только одно вещество. Однако концентрации некоторых электролитов могут оказаться настолько малыми, что ими вполне можно пренебречь. Например, в интервале рН от 4 до 10 ионами, образующимися в результате собственной диссоциации воды, вполне можно пренебречь, так как их концентрация по сравнению с концентрацией ионов растворенных веществ очень мала. [20]
ККМ и стабилизирует мицеллы, однако это нельзя полностью отнесли за счет влияния ионной атмосферы. [21]
Сильные электролиты диссоциированы полностью, и число ионов в растворе постоянно. Однако, как показывает опыт, это наблюдается только при бесконечном разбавлении раствора, когда влияние ионной атмосферы на движущийся катион или анион сильно ослаблено. [22]
 |
Влияние добавок растворенных веществ на константу скорости щелочного гидролиза метил-1 - нафтоата в 50 % - ном водном диоксане при 25 С [ 1191. [23] |
Этим объясняются кинетические эффекты 2 - 5 в табл. 1.29. Меньшие эффекты замедления реакции в присутствии солей с малыми ионами определяются влиянием ионной атмосферы ( разд. [24]
При растворении сильных электролитов в растворителях с очень низкой диэлектрической постоянной под влиянием простых кулоновских сил происходит ассоциация ионов даже при крайне малых концентрациях ионов. В этом случае ионы, не участвующие в образовании ассоциированных ионных пар или более сложных агрегатов, настолько удалены друг от друга, что можно пренебречь силами взаимного отталкивания ионов, действующими лишь на коротких расстояниях; влияние ионных атмосфер будет при этом также очень мало. Несмотря на большие значения предельного коэффициента наклона Э ( д, обусловленные низкой диэлектрической постоянной, наличие ионных атмосфер изменяет Л менее чем на 0 2 %, и этой небольшой величиной можно пренебречь. [25]
При растворении сильных электролитов в растворителях с очень низкой диэлектрической постоянной под влиянием простых кулоновских сил происходит ассоциация ионов даже при крайне малых концентрациях ионов. В этом случае ионы, не участвующие в образовании ассоциированных ионных пар или более сложных агрегатов, настолько удалены друг от друга, что можно пренебречь силами взаимного отталкивания ионов, действующими лишь на коротких расстояниях; влияние ионных атмосфер будет при этом также очень мало. Несмотря на большие значения предельного коэффициента наклона & ( д, обусловленные низкой диэлектрической постоянной, наличие ионных атмосфер изменяет Л менее чем на 0 2 %, и этой небольшой величиной можно пренебречь. [26]
Сферическая симметрия нарушается, ионная атмосфера отстает и тормозит движение. Этот эффект называется релаксационным торможением. Очевидно, что влияние ионной атмосферы тем больше, чем меньше ее толщина. Величина к является единственным параметром, через который учитывается взаимодействие ионов во всех современных теориях электрофо-ретической подвижности. [27]
Для растворов с конечной концентрацией уравнение Нернста необходимо модифицировать двояким образом. Во-первых, диффузия определяется градиентом осмотического давления, или химического потенциала ( не обязательно только градиентом концентрации), и поэтому необходимо принимать во внимание средний коэффициент активности электролита. Во-вторых, следует учитывать влияние ионной атмосферы. В отличие от того, что происходит в явлении электропроводности, при диффузии катионы и анионы движутся в одном и том же направлении, и поэтому симметрия ионных атмосфер не нарушается. В этом случае релаксационный эффект отсутствует, но существует небольшой электрофоретический эффект, который для разбавленных растворов был рассчитан Онзагером. Самые точные измерения подтверждают справедливость уравнения Нернста с указанными поправками. [28]
Влияние поля на электропроводность при очень малой и при несколько более высокой концентрациях показано на рис. 42 и 43, па которых изображены графики зависимости удельной электропроводности от напряженности поля. При очень малых концентрациях растворенного вещества эта зависимость является почти прямолинейной; при более высоких концентрациях начальная ветвь кривой ( см. рис. 43) несколько изогнута, причем она становится прямолинейной при возрастании силы поля. Как отмечалось выше, это отклонение от прямолинейности обусловлено влиянием ионных атмосфер, которые исчезают при более сильных полях. [29]
 |
Эффект Вина для уксусной и. [30] |
Страницы: 1 2 3