Влияние - ионная атмосфера
Cтраница 3
Влияние поля на электропроводность при очень малой и при несколько более высокой концентрациях показано на рис. 42 и 43, на которых изображены графики зависимости удельной электропроводности от напряженности поля. При очень малых концентрациях растворенного вещества эта зависимость является почти прямолинейной; при более высоких концентрациях начальная ветвь кривой ( см. рис. 43) несколько изогнута, причем она становится прямолинейной при возрастании силы поля. Как отмечалось выше, это отклонение от прямолинейности обусловлено влиянием ионных атмосфер, которые исчезают при более сильных полях. [31]
Сильные электролиты диссоциированы полностью, и число ионов в растворе постоянно. Однако, как показывает опыт, это наблюдается только при бесконечном разбавлении раствора, когда влияние ионной атмосферы на движущийся катион или анион сильно ослаблено. [32]
Для того чтобы установить, как изменяются термодинамические свойства ионов в связи с изменением концентрации, следует рассмотреть, как изменяется с концентрацией ионная атмосфера. Таким образом, первая задача состоит в том, чтобы объяснить изменение энергии, а вместе с тем и коэффициентов активности с концентрацией, с помощью указанной модели распределения зарядов вокруг иона. Вторая задача состоит в том, чтобы с помощью этой же модели объяснить влияние ионного облака на электропроводность. Качественно механизм влияния ионной атмосферы на электропроводность состоит в следующем: центральный ион под влиянием приложенной разности потенциалов движется к противоположно заряженному электроду. Его движение тормозится действием противоположного заряда облака. Если бы облако мгновенно возникало и исчезало, то ион всегда был бы в центре ионного облака и ионное облако не вызеало бы торможения. Но на образование ионной атмосферы и на ее разрушение требуется определенное время - время релаксации. [33]
Для таких солей значения Kass варьируют в интервале 103 - 104, и концентрации свободных ионов, таким образом, в основном определяются природой катиона. Поскольку ионная сила при любой данной концентрации соли возрастает в ряду LIBr KBr Me4NBr Et. NBr, скорость возрастает с ростом ионной силы. Это не согласуется с ожидаемым влиянием ионной атмосферы, которое проявляется на больших расстояниях, так что полученные результаты в действительности должны определяться специфическими ближними взаимодействиями. Количественная сторона и природа дестабилизации переходного состояния катионом рассматриваются в гл. [34]
При этом ионы рассматривались как несжимаемые сферические частицы. Позднее Дебай [22] развил теорию, которая основана на влиянии ионов на распределение молекул неэлектролита, и вывел выражение для. Эта теория была развита далее Гроссом [23], который учел влияние ионной атмосферы. [35]
При этом ионы рассматривались как несжимаемые сферические частицы. Позднее Дебай [22] развил теорию, которая основана на влиянии ионов на распределение молекул неэлектролита, и вывел выражение для концентрации этих молекул как функции расстояния от иона. Эта теория была развита далее Гроссом [23], который учел влияние ионной атмосферы. [36]
 |
Эффект Вина для уксусной и. [37] |
Прямые линии соответствуют вычисленным теоретическим значениям относительного изменения электропроводности. Величина эффекта в большой степени зависит от значения а, причем эффект тем сильнее, чем слабее кислота. Для полей напряженностью свыше 50 кв / см совпадение между экспериментальными и вычисленными значениями является превосходным. Расхождения при более слабых полях объясняются тем фактом, что теория не учитывает влияния ионных атмосфер, что является справедливым лишь в случае сильных полей, при которых ионные атмосферы разрушаются. Направление этих отклонений подтверждает высказанное соображение, однако теоретический расчет этого явления весьма затруднителен. [38]
Прямые липни соответствуют вычисленным теоретическим значениям относительного изменения электропроводности. Величина эффекта в большой степени зависит от значения а, причем эффект тем сильнее, чем слабее кислота. Для полей напряженностью свыше 50 кв / см совпадение между экспериментальными и вычисленными значениями является про-посходным. Расхождения при более слабых полях объясняются тем фактом, что теория не учитывает влияния ионных атмосфер, что является справедливым лишь в случае сильных полей, при которых ионные атмосферы разрушаются. Направленно этих отклонений подтверждает высказанное соображение, однако теоретический расчет этого явления весьма затруднителен. [39]
В более общем виде проблемы, аналогичные описанным выше, относятся к вопросу о влиянии электролитических добавок к растворам. Электростатические силы, возникающие благодаря наличию ионных зарядов, могут разными путями оказывать влияние на скорости реакций. При этом может показаться, что наблюдаемое увеличение скорости как бы связано с участием атома добавленного электролита как нуклеофила в образовании бимолекулярного переходного состояния. Суммарный солевой эффект рассматривают как результат действия нескольких факторов. Во-первых, существует неспецифическое влияние ионной атмосферы, которая при низких концентрациях электролита оказывает большее стабилизующее влияние на более полярные растворенные вещества по сравнению с менее полярными. В этом случае, если полярность переходного состояния реакции выше, чем у исходных реагентов ( увеличивается заряд иона или уменьшается его размер либо образуется молекула с большим дипольным моментом), эта большая стабилизация переходного состояния электролитом будет снижать барьер потенциальной энергии по координате реакции. [40]
Страницы: 1 2 3