Влияние - атом - фтор
Cтраница 3
Химические свойства полифторароматических аминов во многих отношениях сходны со свойствами их углеводородных аналогов. Понижение основности, вызванное влиянием атомов фтора, требует, однако, более жестких условий в наиболее важных в препаративном отношении реакциях, в которых полифторариламины выступают в роли нуклеофильных реагентов. [31]
Известно, что полностью фторированный альдегид и полностью фторированные нитрозосоединения образуют устойчивые полимеры и сополимеры. Их устойчивость может быть приписана влиянию атома фтора, сильно притягивающего электроны. [32]
 |
Основность ряда ароматических карбонильных соединений для водного раствора кислоты. [33] |
В табл. 26 приведены значения рКа ряда арилсодержащих карбоновых кислот. Из этих значений ( в Н20) видно, что влияние атомов фтора на кислотность зависит от их положения. Так, при переходе от орто - к иара-производным кислотность уменьшается. В газовой фазе наблюдается обратное явление: тшра-фторбензой-ная кислота оказалась более сильной, чем орто-фторбензойная. [34]
 |
Константы скорости реакции сульфирования полифторбензолов в олеуме ( 100 12 % - ная H2SO4, 25.| Относительная скорость прото. [35] |
Таким образом, дезактивация ароматического кольца по отношению к электрофильным реагентам зависит от положения и количества атомов фтора, причем Наибольший вклад в дезактивацию вносят преимущественно мета - и затем о / шо-атомы фтора. В этих процессах ( частично из-за стерического ускорения реакций) не обнаружено аддитивности влияния атомов фтора. [36]
 |
Относительные скорости изотопного обмена в монозамещенных фепилацети-ленах КСвН4СэзСН ( D2O / AMO / Et3N, 40. [37] |
В литературе отсутствуют сведения о кинетической кислотности замещенных в кольце моно - и полиарилалкенов, а аналогичные сведения для алкинов немногочисленны. Стабилизирующее влияниетрифтер-метильной группы из пара-положения фенил ацетилена примерно в 2 раза больше по сравнению с влиянием атома фтора. [38]
Приведенная частота этилена взята, разумеется, из данных о спектрах комбинационного рассеяния, тогда как остальные соединения обладают достаточной асимметрией для того, чтобы эти колебания были активны в инфракрасном спектре. Причины таких смещений неизвестны, но последние указывают, по-видимому, на укорочение двойной связи под влиянием атомов фтора. Эти данные подтверждены Хатчером и Мостом [64], а также другими исследователями [65, 66]; известны случаи еще большего смещения частоты при дальнейшем замещении водородов этилена атс-мами фтора. Эти авторы не указали, к какой структурной группе можно отнести данную полосу, но примечательно, что такой полосы нет у соответствующих насыщенных соединений, а именно у дихлорида CF2C1 - CFC1H и у аналогичного дибромида. Хас-зельдин [67] составил таблицу частот С - С для различных замещенных этилена и показал, что когда атом фтора не присоединен непосредственно к углероду, образующему двойную связь, как, например, в случае группировки - СН СН - CF3, то его влияние практически ничтожно. [39]
Это объясняется тем, что связь С - Н в группе С - Н2 сильно поляризуется под влиянием атомов фтора, стоящих у соседнего атома углерода. Изучение термоокислительного воздействия ( в специальной окислительной установке) на сополимер показало, что при 250 С не происходит поглощение кислорода, причем в течение 40 ч наблюдается выделение 0 3 % НС1 и 0 05 % HF, меньше, чем при нагревании сополимера в вакууме. При 300 С начинается поглощение кислорода, при этом происходит значительная деструкция сополимера. [40]
Растворимость фторорганических соединений, содержащих кислород или азот, в минеральных кислотах тем больше, чем легче растворяемое вещество образует оние-вый комплекс. Например, перфторированные эфиры, перфтортетрагидрофуран практически нерастворимы в кислотах, так как способность их кислородного атома к образованию оксониевого комплекса резко уменьшена благодаря влиянию атомов фтора. [41]
Помимо синтетического аспекта использования полифторированных ароматических соединений в книге затронуты вопросы количественного описания некоторых процессов. Основное внимание при этом уделяется количественным аспектам влияния по-лифторированного ароматического кольца на реакционную способность связанных с ним различных заместителей, что позволяет глубже понять особенности влияния атомов фтора на химические свойства полифторированных ароматических соединений. Достаточно подробно анализируются данные по С - Н и N - Н кислотности реакционных центров связанных с полифторированным ароматическим ядром. [42]
Таким образом, наблюдается некоторое отличие в характере изменения валентных углов атомов азота и фосфора. В случае атома азота атомы фтора уменьшают валентный угол, а СН3 - группы немного увеличивают его по сравнению с NHs. Валентный угол атома фосфора последовательно увеличивается под влиянием атомов фтора и СНз-групп. [43]
Это свидетельствует о том, что образующиеся из растворителя радикалы участвуют одновременно в реакциях инициирования и передачи цепи. Другая интенсивная полоса с максимумом при 14 03 мкм относится к колебаниям атома хлора в концевой фтор-хлорметильной группе. Она несколько смещена в сторону больших частот за счет влияния атома фтора. В остальном ИК-спектр совпадает со спектром поли - винилфторида, полученного в отсутетвие растворителя. Только интенсивность валентных колебаний связей С - Н сильно уменьшена по сравнению с поливинилфто-ридом. [44]
Большое положительное значение ап-константы Гаммета пентафторфенильной группы ( ап 0 34) указывает на акцепторные свойства группы, которая, будучи связана с гетероатомом, индуцирует на нем значительный эффективный положительный заряд. Действие арил ного заместителя определяет характер химической связи углерод-гетероатом, что отражается прежде всего на спектроструктурных и энергетических характеристиках полифторароматических соединений. Сравнительное изучение их в фенильных и пентафторфенильных производных дает возможность косвенно оценить влияние атомов фтора на я-систему бензольного кольца. Следует подчеркнуть, что решение этой задачи немыслимо без комбинированного исследования электронной структуры несколькими методами, дающими прямую информацию. [45]
Страницы: 1 2 3 4