Влияние - атом - фтор
Cтраница 4
Томпсон и Торкингтон [23] обратили внимание на заметное увеличение частоты валентных колебаний СС, которое происходит, когда к одному из атомов углерода, образующих двойную связь, присоединяется атом фтора. Приведенная частота этилена взята, разумеется, из данных о спектрах комбинационного рассеяния, тогда как остальные соединения обладают достаточной асимметрией, для того чтобы эти колебания были активны в инфракрасном спектре. Причины указанного смещения не известны, но они, по-видимому, связаны с укорочением двойной связи под влиянием атомов фтора. Эти данные подтверждены Хатчером и Иостом [64], а также другими исследователями [65, 66]; известны случаи еще большего смещения частоты при дальнейшем замещении водородов этилена атомами фтора. [46]
Однако в соединении p - CH2FCeH4CO2CH3 более вероятны процессы образования ионов с отрывом атома фтора, чем с отрывом атома водорода: пики ионов ( iI - F) -, ( М - GH3F) - интенсивнее пиков ( М - Н) - и ( М - СН3Н) - соответственно. Это обстоятельство может быть связано или с большей стабильностью отрицательных ионов, не содержащих атома фтора в своей структуре, или с большей стабильностью нейтральных фторсодержащих частиц. Сравнение относительных эффективных выходов ионов ( М - F) - и ( М - Н) - свидетельствует в пользу первого предположения. Влияние атома фтора проявляется также в том, что во фторсодержащем соединении наблюдаются дополнительно два резонансных пика выхода осколочных ионов - максимумы выхода ионов первого добавочного резонансного пика наблюдаются при энергии электронов 0 9 эб, второй пик характеризуется положениями максимумов выхода ионов на шкал энергии электронов в области энергии электронов 4 - 4 6 эв. [47]
В тетрафторэтилене существует возможность стабилизации иона за счет - сопряжения, а следовательно, возможность снижения потенциала ионизации электронов двойной связи. В самом деле для этилена27 потенциал ионизации составляет 10 51 эв, а для тетрафторэтилена5 - 10 12 эв. Следует ожидать, что величина указанного эффекта, обусловленного такими стабилизирующими иоя - структурами, как СХ2 СХ - F, будет порядка 1 эв на атом фтора. Этот эффект противоположен индукционном влиянию атомов фтора в основном состоянии, обусловливающему - повышение степени связывания электронов и увеличение ионизационного потенциала. [48]
 |
Газофазная ОН-кислотность ряда замещенных фенолов АгОН. [49] |
Принимая во внимание олектроноакцепторное индуктивное влияние полифторарильных групп, можно ожидать более высокую кислотность фторсодержащих фенолов и тиофенолов, ароматических спиртов и меркаптанов по сравнению с их нефторированными аналогами. Так, введение атомов фтора в ароматическое кольцо существенно увеличивает кислотность фенолов в газовой фазе. При этом атомы хлора оказывают большое влияние на кислотность фенолов, чем атомы фтора. Последнее утверждение основано на предположении аддитивности влияния атомов фтора из различных положений бензольного кольца в газовой фазе. Подобная аддитивность наблюдается для кислотности фторфенолов в воде ( табл. 42), причем основной вклад в кислотность пентафтор-фенола вносят орпго-атомы фтора и несколько меньший - лета-атомы фтора; атом фтора из / гара-положения практически не влияет на кислотность фенола. [50]
В последнее десятилетие интерес к химии фтора и успехи в этой области непрерывно возрастали. В первую очередь это обусловлено тем, что осознано было глубокое влияние, которое атомы фтора оказывают на органическую молекулу. Дело не только в возрастании с повышением содержания фтора устойчивости соединения к химическим воздействиям, но главным образом в том, что соседство атомов фтора сильно влияет на характер реакционной способности активных центров в молекуле. Перфторалкильные заместители оказались особенно интересными, так как они позволяют проследить влияние атомов фтора на какую-либо реакцию в чистом виде - без помех со стороны побочных реакций, в которые могли бы вовлекаться атомы галогена. [51]
Синтезированные 2-оксиалкил-а, 3-дигалогенпропионаты представляют собой бесцветные вязкие жидкости. На рис. 1 а дан ИК-спектр 3-оксиэтил-а - фтор-р-хлорпро-пионата. В спектре наблюдается интенсивная полоса поглощения 1770 см -, которая относится к валентным колебаниям карбонильной группы сложного эфира. Несколько повышенное значение этой частоты по сравнению с обычным эфиром ( 1750 см 1) обусловлено влиянием атома фтора в а-положении к карбонильной группе. [52]
Синтезированные 2-оксиалкил-а р-дигалогенпропионаты представляют собой бесцветные вязкие жидкости. На рис. 1, а дан ИК-спектр 3-оксиэтил-а - фтор-р-хлорпро-пионата. В спектре наблюдается интенсивная полоса поглощения 1770 см -, которая относится к валентным колебаниям карбонильной группы сложного эфира. Несколько повышенное значение этой частоты по сравнению с обычным эфиром ( 1750 см 1) обусловлено влиянием атома фтора в а-положении к карбонильной группе. [53]
Страницы: 1 2 3 4