Cтраница 4
Энергии таких переходов довольно велики, поэтому связанное с ними поглощение наблюдается в дальней ультрафиолетовой области, а влияние лигандов на частоту поглощения обычно мало. [46]
В случае сильного поля, следовательно, определенные термы центрального иона перестают существовать и понятие расщепления термов для характеристики влияния лигандов на центральный ион становится неприемлемым. Для определения электронных состояний здесь необходимо прежде всего рассмотреть ориентацию d - электронов в поле лигандов - без учета их взаимодействия между собой - и затем определить состояния системы с учетом взаимодействия ориентированных по внешнему полю d - электронов. [47]
Другим обобщающим выводом является то, что в координационных соединениях как переходных, так и непереходных элементов доминирующим типом направленного влияния лигандов является трансвлияние. Этот вывод отличается от вывода, сделанного во втором случае. Несомненно дальнейшие исследования взаимного влияния лигандов в соединениях непереходных металлов приведут к важным теоретическим заключениям. [48]
Несогласие эксперимента с предсказаниями, сделанными на основе теории кристаллического поля, вызваны ограниченностью теории, рассматривающей только детальную электронную структуру катиона, сводя влияние лигандов к электростатическому взаимодействию с катионом. Применение более совершенных методов, учитывающих электронное состояние катиона и лигандов, например метода молекулярных орбит, позволит провести более строгий расчет энергии промежуточного комплекса, что облегчит предвидение каталитического действия. В настоящее время выполнение таких расчетов, к сожалению, затруднено. Тем не менее подход, предполагающий важность комплексообразования при формировании переходного состояния в гетерогенно-каталитиче-ской реакции, является плодотворным. Многие исследователи склоняются к тому, что хотя координационные механизмы не охватывают весь катализ... Это справедливо как для гетеролитических, так и гемолитических реакций. [49]
К сказанному можно добавить, что траис-и цис-эффекты лигандов, рассматриваемых в данной работе, на кислотные свойства координированных молекул NH2OH по существу также сводятся к влиянию лигандов на электронную структуру центрального иона. [50]
Однако это формально правильное соотношение, сводя проблему о-в потенциалов комплексных систем к проблеме прочности окисленной и восстановленной форм комплексных ионов, совершенно не затрагивает вопроса о механизме влияния лигандов на потенциал системы доставленной из простых ионов. Между тем этот вопрос представляет очень большой интерес. [51]
Однако это формально правильное соотношение, сводя проблему о-в потенциалов комплексных систем к проблеме прочности окисленной и восстановленной форм комплексных ионов, совершенно не затрагивает вопроса о механизме влияния лигандов на потенциал системы, составленной из простых ионов. Между тем этот вопрос представляет очень большой интерес. [52]
При рассмотрении взаимного влияния лигандов в октаэдрических и плоскоквадратных комплексах переходных металлов с сг-связями методом теории возмущений и на основе квантово-химических полуэмпирических расчетов серий комплексов В. И. Барановский показал, что влияние лигандов по транс-координате передается через - ndxl yt и ( п 1) 5-орбитали центрального атома. Усиление донорных свойств лиганда приводит к уменьшению прочности связи его транспартнера с металлом. [53]
Поскольку при образовании связи между двумя фрагментами MLn или между фрагментом MLn и лигандом L / главную роль играют граничные орбитали, в банк молекулярных орбиталей фрагментов мы включили лишь пять орбиталей, а именно те орбитали, которые образуются при расщеплении пяти rf - уровней металла под влиянием лигандов. [54]