Влияние - неоднородность - поверхность
Cтраница 3
Авторы этой работы указывают, что перед началом испытаний электроды прокаливались при температуре 1 800 С и что рабочее давление лри измерениях поддерживалось на уровне 10 - 9 мм рт. ст. Авторы обнаружили и измерили предпробойные автоэлектронные токи. На этом основании авторы сделали заключение об автоэлектронной природе этих токов. Сравнение наклона экспериментальной и теоретической кривой для вольфрама указывало на 11-кратное увеличение поля у катода под влиянием неоднородностей поверхности металла, что находится в границах правдоподобия. Пробой наступал с запаздыванием порядка 0 3 10 - 6 сек при достижении автоэлектронным током некоторого значения, зависящего от приложенного напряжения и расстояния между электродами и лежавшего при исследованных условиях в области 1 - 15 ма. [31]
 |
Схема определения с кислых мест на поверхности катализатора фронтальным хроматографическим методом. [32] |
В литературе существует обширный экспериментальный материал, свидетельствующий о наличии в ряде случаев поверхностей твердых тел с широким набором различных по адсорбционным свойствам мест. Это приводит к тому, что молекулы, поглощенные адсорбентом или катализатором, удерживаются на них с различной прочностью. В настоящей книге рассматриваются различные хроматографические методы изучения поверхности катализаторов, которые во многих случаях неоднородны как в адсорбционном, так и в каталитическом отношении. Интересно проанализировать влияние неоднородности поверхности на протекание на них хроматографических процессов. [33]
Часто для получения более симметричных пиков на поверхности графитированной сажи наносят небольшие количества жидкой фазы. Происходит так называемое модифицирование твердого адсорбента жидкостью. Это модифицирование отлично от описанных в предыдущей главе случаев химического модифицирования сажи, так как в большинстве случаев здесь не происходит химического привязывания жидкой фазы к поверхности. Целью такого нанесения небольшого количества жидкости является исключение влияния остаточной неоднородности поверхности сажи. В этих случаях газо-хроматографические процессы происходят на поверхности модифицированного жидкостью адсорбента. При прибавлении больших количеств жидкости наступает переход от адсорбционного варианта хроматографии к газожидкостной распределительной хроматографии, когда в конечном итоге влияние поверхности активного носителя перестает сказываться. [34]
Последним объясняется указанное Дубининым в табл. 1 ( стр. Хотя формально уравнением БЭТ и можно описать некоторую часть экспериментальной изотермы на модифицированных поверхностях, метод БЭТ в таких случаях неприменим, так как при малости с нельзя пренебречь влиянием неоднородности поверхности и взаимодействиями адсорбат - адсорбат. Однако для удобства сравнения экспериментальных данных для непористых и достаточно широкопористых адсорбентов целесообразно условиться величины адсорбции относить к s, определенной методом БЭТ по азоту при - 195 С и comN 16 2 А2, не забывая, что величина comN2, хотя и слабо, зависит от природы поверхности. [35]
Последним объясняется указанное Дубининым в табл; 1 ( стр. Хотя формально уравнением БЭТ и можно описать некоторую часть экспериментальной изотермы на модифицированных поверхностях, метод БЭТ в таких случаях неприменим, так как при малости с нельзя пренебречь влиянием неоднородности поверхности и взаимодействиями адсорбат - адсорбат. [36]
В этой модели принимается, что адсорбция локализована во всех слоях, причем АН а в первом слое является некоторой постоянной величиной, а в последующих слоях равна теплоте конденсации. Модель Лэнгмюра вполне приемлема при низких Р / Р, но, как показано в разд. XIV - 3B, ее трудно отличить по величине ASj от модели подвижной адсорбции, тем более что обе модели дают математически эквивалентные уравнения изотермы адсорбции ( разд. Чтобы надежно определить характер адсорбции, необходимы данные, полученные каким-либо независимым способом, например необходимо знать коэффициенты поверхностной диффузии или энергии комплексов адсорбент - адсорбат ( см. также разд. При этом необходимо учитывать также влияние неоднородности поверхности, ( рассматриваемое в разд. [37]
Изложенное ниже мы рассматриваем как дополнительный материал к работе Ларионова. Вопрос об определении удельной поверхности тесно связан с проблемой определения емкости монослоя по избыточной изотерме. Выводы Ларионова, в основном, относятся к модели однородной поверхности. Однако известно, что лишь немногие адсорбенты обладают однородной поверхностью. По мнению Адамсона [1], влияние неоднородности поверхности часто превосходит роль межмолекулярных взаимодействий в поверхностной фазе. [38]
 |
Зависимость In KI от 1 / Т для адсорбции на ГТС н-гекеана, полученная газохро-матографическим методом. [39] |
Однако эти методы встречают и существенные затруднения. Во-первых, их трудно применить для изучения весьма важной области очень малых ( нулевых) заполнений поверхности, когда межмолекулярным взаимодействием адсорбат - адсорбат можно пренебречь. Поэтому для определения такой термодинамической характеристики межмолекулярного взаимодействия адсорбат - адсорбент, как константа Генри, приходится экстраполировать к нулевому заполнению изотермы адсорбции, измеренные при более высоких заполнениях поверхности адсорбента. Эта экстраполяция связана с рядом затруднений. При сравнительно низких температурах, при которых обычно проводятся статические измерения изотерм адсорбции, сильнее сказывается влияние неоднородности поверхности твердого тела. Во-вторых, обычными статическими методами при невысоких температурах можно изучать адсорбцию лишь небольшого количества достаточно летучих и простых по структуре молекул веществ с небольшой молекулярной массой. [40]
Как показывают уравнения ( XIV-16) и ( XIV-19), см. гл. XIV, зависимость энтропии или энергии адсорбции от степени заполнения 0 приводит к усложнению вида изотерм адсорбции. Может показаться, что применение закона действия масс к этим изотермам должно приводить к уравнениям, которые трудно использовать и еще труднее проверить. Однако, как уже отмечалось в разд. XIV, изменение Q при изменении 0 нередко компенсируется изменением частотного предэкспоненциального множителя в выражении для константы скорости каталитической реакции. Таким образом, влияние неоднородности поверхности на характер зависимости k от 0 часто не так уж существенно, как можно было бы ожидать. [41]
В работах [ 13а, 44 - 47 ] сделана попытка сопостаЕйть величины смещения полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп с величинами вкладов энергии специфического взаимодействия с этими группами в теплоту адсорбции. Эти величины являются независимо определяемыми энергетическими характеристиками адсорбционного взаимодействия. В противоположность значениям величин смещений полос поглощения свободных гидроксильных групп при адсорбции, AVOH - величины дифференциальных теплот адсорбции Q характеризуют сумму вкладов неспецифического и специфического взаимодействия с остовом кремнезема и поверхностными гидроксильными группами. Поэтому для всех молекул величины Q более чувствительны к геометрической и химической неоднородности поверхности. Поэтому для установления связи величин AVQH с тешютами адсорбции Q весьма важно, во-первых, выделение из общей теплоты адсорбции вклада, вносимого специфическим взаимодействием молекул с гидроксильными группами, и, во-вторых, выбор соответствующих заполнений поверхности 9, при которых изменение обеих величин определялось бы в основном одинаковыми факторами. Поэтому следует выбрать такие величины Э, при которых влияние неоднородности поверхности уже ослаблено, а влияние взаимодействия адсорбат - адсорбат еще не велико. [42]
Однако особенно плодотворной для изучения кинетики адсорбции оказалась теория газоадсорбционной хроматографии, подробно разработанная рядом чехословацких исследователей, с использованием метода моментов, широко применяемого в статистике. Впервые метод моментов для анализа хроматографических процессов был предложен Туницким. Теория моментов, используемая для решения линейных задач газоадсорбционной хроматографии, позволяет по форме хроматографического пика учесть действие продольной диффузии в газовой фазе, радиальной диффузии внутри поры частицы катализатора и конечной скорости адсорбции молекулы внутренней поверхностью поры. Попытка использования этого метода для изучения кинетики хемосорбции до последнего времени встречала, однако, серьезные затруднения из-за нелинейности обычной изотермы хемосорбции даже в области сравнительно невысоких парциальных давлений адсорбата. Поэтому, строго говоря, кинетику хемосорбции нельзя описать системой линейных дифференциальных уравнений. Переходже в линейную область путем значительного снижения концентрации адсорбата может быть осложнен влиянием неоднородности поверхности. В связи с этим большой интерес представляет оригинальная изотопная методика определения скорости хемосорбции водорода, описанная в главе четвертой, в которой показана возможность обработки экспериментальных данных по кинетике хемосорбции в случае нелинейных изотерм с использованием аппарата теории моментов. [43]
Страницы: 1 2 3