Cтраница 4
Нитрозил-катион вследствие его большей электрофильности и координационной ненасыщенности является более активным диазотирующим агентом, чем ангидрид и галоидоангидриды азотистой кислоты. Поэтому с помощью нитрозил-серной кислоты могут быть продиазотированы такие слабоосновные амины ( три-нитроанилин, аминоантрахиноны), у которых плотность электронов у атома азота настолько мала, что с обычными, менее электрофильными, агентами диазотирования они с заметной скоростью не реагируют. Известное значение может иметь и концентрация диазотирующего агента, более высокая у нитрозил-катиона в серной кислоте, чем у N2Os и NOC1 в водном растворе. NjOs и NOC1, указывает, что таким образом может быть хорошо объяснено влияние природы аниона кислоты на скорость реакции. [46]
В качестве промышленных катализаторов окисления толуола используют преимущественно ор ганические соли металлов переменной валентности. Анализ литературных данных показал, что удельная стоимость катализатора окисления толуола играет существенную роль в себестоимости бензойной кислоты. Поскольку стоимость солевых катализаторов определяется природой входящих в них активных металлов и кислотных остатков, представлялось целесообразным изучить влияние природы аниона катализатора на процесс жидкофазного окисления толуола. [47]
Полинг, рассматривавший структуры решеток металлов с позиций теории ВС, отметил, что прочность металлов возрастает при переходе от металлов, имеющих малое число валентных электронов, к металлам переходного характера; с его точки зрения металлы, имеющие частично незаполненные d - зоны, располагают большим числом электронов для осуществления межионных связей, а потому и должны быть прочнее. Энтальпия сублимации, отнесенная к одному электрону, действительно изменяется в ряду металлов от I до V группы таким образом, что ее максимальное значение приходится на титан, цирконий и гафний, а энергия, отнесенная к одному электрону, колеблется в пределах 84 - 168 кДж / моль, что близко к обычным энергиям химической связи. Необходимо, конечно, учитывать, что распределение энергии по большему числу связей скажется на падении ее значения на одну связь. Значение энтальпии испарения металлов имеет, в общем, тот же порядок, что и у ионных кристаллов, однако проводить сравнения трудно из-за влияния природы анионов. [48]