Влияние - внутридиффузионное торможение
Cтраница 2
Изучение кинетики превращения ые-2 5-диметилтиофана, растворенного в изопропилбензоле, было предпринято нами с целью выяснения влияния углеводородного растворителя на скорость каталитического превращения моноциклических сульфидов, а кинетики превращения цис-2 5-диметилтиофана на измельченном образце катализатора - с целью выяснения влияния внутридиффузионного торможения на процесс каталитического превращения моноциклических сульфидов. [16]
При изучении влияния внутридиффузионного торможения на скорость окисления SO2 [112] установлено, что в довольно широком интервале всех параметров степень использования катализатора практически не зависит от степени превращения х и несколько уменьшается с приближением к равновесию. При переходе в область внутренней диффузии порядок по кислороду уменьшается. [17]
Поэтому возможность точной оценки влияния внутридиффузионного торможения представляется проблематичной. Однако если расчетом в стационарном приближении ( см. 4.1.3) устанавливается отсутствие торможения, то этот результат, по-видимому, можно считать надежным. Укажем на экспериментальные приемы, которые могут быть использованы для выяснения влияния внутри-диффузионного торможения на кинетику реакции. [18]
Поскольку константа скорости реакции возрастает с температурой значительно сильнее, чем коэффициент диффузии, повышение температуры благоприятствует переходу реакции во внутридиффузионную область. Следовательно, при повышении температуры влияние внутридиффузионного торможения, как и внешнедиффузионного, усиливается. При наличии внутридиффузионного торможения квазистациопарныи режим не устанавливается. [19]
Поскольку константа скорости реакции возрастает с температурой значительно сильнее, чем коэффициент диффузии, повышение температуры благоприятствует переходу реакции во внутридиффузионную область. Следовательно, при повышении температуры влияние внутридиффузионного торможения, как к внешнедиффузионного, усиливается. [20]
Существенно, что интегрирование уравнения ( 30) может вести к уравнениям того же вида, что и обсуждавшиеся в преды-1 дущих главах для реакций в потоке. Поэтому при кинетическом описании гетерогенной каталитической реакции в потоке оценка влияния внутридиффузионного торможения становится тем более обязательной. [21]
Существенно, чтр интегрирование уравнения ( 30) может при -, вести к уравнениям того же вида, что и обсуждавшиеся в преды-1 дущих главах для реакций в потоке. Поэтому при кинетическом описании гетерогенной каталитической реакции в потоке оценка; влияния внутридиффузионного торможения становится тем более обязательной. [22]
 |
Температурная зависимость параметра а для реакции. гидрогенолиза тиофена.| Расчетные кинетические кривые по уравнению Фроста для реакции гидрогенолиза тиофена. [23] |
В табл. 4 приведены наблюдаемые параметры а и кажущиеся энергии активации для реакции гидрогенолиза 2-бутилтиофена с поправкой на вну-тридиффузионное торможение. Из таблицы видно, что в температурном интервале 300 - 350 С на катализаторе с размером зерен 0 04 см почти не наблюдается влияния внутридиффузионного торможения, и реакция протекает в кинетической области, так как значения энергий активации, определенные по температурной зависимости наблюдаемых и исправленных значений параметра а, одинаковы и равны - 30 ккал / молъ. [24]
В табл. 4 приведены наблюдаемые параметры а и кажущиеся энергии активации для реакции гидрогенолиза 2-бутилтиофена с поправкой на вну-тридиффузионное торможение. Из таблицы видно, что в темпераарурном интервале 300 - 350 С на катализаторе с размером зерен 0 04 см, почти не наблюдается влияния внутридиффузионного торможения, и реакция протекает в кинетической области, так как значения энергий активации, определенные по температурной зависимости наблюдаемых и исправленных значений параметра а, одинаковы и равны - 30 ккал / моль. [25]
Из приведенных выше формул ясно, что температура перехода из одной макрокинетической области в другую определяется скоростью реакции и диффузионными характеристиками системы: размерами зерен и их пористой структурой для внутридиффузионного торможения; размерами зерен и линейной скоростью газового потока для внешнедиффузионного торможения. Поэтому обычно в эксперименте сначала требуется оценить влияние внешнедиффузионного торможения, а затем при достаточно больших линейных скоростях, обеспечивающих его отсутствие, варьировать размеры зерен для оценки влияния внутридиффузионного торможения. [26]
Отсутствие внутридиффузионного торможения может быть также доказано путем сопоставления данных о структуре зерен твердого материала и максимальной скорости реакции с соответствующими данными для стационарных систем, например для реакций гетерогенного катализа. Так, если гетерогенная каталитическая реакция на зернах тех же или больших размеров с той же или более тонкой пористой структурой, характеризующаяся скоростью, равной или превышающей максимальную скорость топохимической реакции, протекает в кинетической области, то можно пренебречь влиянием внутридиффузионного торможения и на кинетику сравниваемой топохимической реакции. [27]
Рассмотрение данных [9] показывает, что скорость каталитической реакции синтеза спиртов, протекающей в кинетической области, превышает максимальную скорость реакции гидрирования карбида железа. В то же время продукт топохимической реакции - метан - диффундирует в порах существенно быстрее, чем обладающие большим молекулярным весом продукты каталитического синтеза. На основании этих данных можно заключить, что влияние внутридиффузионного торможения на наблюдаемую кинетику реакции гидрирования карбида железа пренебрежимо мало. [28]
Влияние внутридиффузионного торможения на кинетику реакции может быть устранено или уменьшено путем уменьшения размеров зерен твердого материала и снижения температуры. Более сложным способом является варьирование пористой структуры твердого материала. Увеличение среднего радиуса пор, как ясно из предыдущего, способствует уменьшению влияния внутридиффузионного торможения. [29]
Если порядок реакции по газообразному реагенту больше нуля, то рост ядер фазы твердого продукта и, соответственно, увеличение скорости реакции будет происходить более интенсивно вблизи устья поры, где концентрация газообразного реагента относительно велика. Решение такой задачи представляет чрезвычайные трудности, поэтому будем искать обходные пути для оценки влияния внутридиффузионного торможения. [30]
Страницы: 1 2 3