Cтраница 2
Тенденции изменения химического сдвига 17О алифатических нитросоединений не могут быть объяснены влиянием индуктивных эффектов, как это возможно в случае химических сдвигов азота. Нельзя исключить также возможность взаимодействия между валентно несвязанными атомами, а также, некоторые другие эффекты. [16]
Далее, при сравнении с n - нитропроизводным ( С) выясняется, что влияния индуктивных эффектов из мета - и ара-положений ( и на эти положения) близки между собой, хотя влияние из мета-положения несколько выше ( ср. [17]
В некоторых работах, особенно в работах Янака и Ковача, имеются замечания о влиянии индуктивных эффектов на величины удерживания. [18]
Учитывая то обстоятельство, что пространственные факторы оказывают влияние на степень opmo - замещения, для анализа влияния индуктивных эффектов и эффектов сопряжения заместителей наиболее целесообразно проводить сравнение замещения в мета - ц пара-положения. Из данных табл. 22 - 8 очевидно, что при нитровании и толуола и mpem - бутилбензола образуется гораздо большее количество продукта лета-замещения по сравнению с иара-замещением, чем при хлорировании или бромировании под действием молекулярного галогена. Эти данные показывают, что ион нитрония менее селективен, чем молекулярные галогены в отношении чувствительности к ориентирующему действию заместителей. [19]
Таким образом, в противоположность теории, основанной только на пространственных затруднениях, порядок изменения основности зависит и от влияния возрастающего индуктивного эффекта заместителей ( см. гл. Согласно теории обратного напряжения стерический эффект должен быть особенно сильным в инертных растворителях, особенно в случае 2 4-динитрофенола. В хлорбензоле имеются ассо-циаты основание - кислота, тогда как в водной среде - отдельные ионы. [20]
Брей с соавторами [67] объясняют повышение частоты ЯКР при введении в молекулу атома хлора в мета - или пара-положение влиянием индуктивного эффекта. Но два атома хлора начинают конкурировать между собой при акцептировании ст-электронов атома углерода, тем самым уменьшая ионность связи рассматриваемого атома хлора. По теории Таунса - Дейли ( 4 - 23), это увеличивает частоту ЯКР. [21]
При взаимодействии производных ТГФ с линейной молекулой иода или при образовании водородной связи с HSCN влияние стерического фактора мало и преобладает влияние индуктивного эффекта. По отнсшению к этим акцепторам донорные свойства изменяются в последовательности 2 5-диметилтетрагидрофуран 2-метилтетра-гидрофуран тетрагидрофуран. При взаимодействии с таким акцептором, как хлорное олово, преобладает влияние стерического фактора: теплота образования комплексов хлорного олова с 2-метил-и 2 5-диметилзамещенными тетрагидрофуранами меньше теплоты образования комплексов с незамещенным соединением. [22]
Так как все эти группы могут взаимодействовать с аллильной двойной связью посредством резонанса или гиперконъюгации, и, следовательно, переходное состояние должно быть стабилизованным, нельзя сделать никаких определенных выводов относительно влияния индуктивных эффектов этих групп на реакционную способность. К тому же как y - mpem - бутильная группа, так и у-трифторметильная группа ( из которых ни одна не может взаимодействовать мезомерно с реакционным центром) увеличивают SN2 реакционную способность. [23]
Так как я-электронная плотность в пара - и мета-положении к заместителю под влиянием мезомер-ного эффекта заместителя меняется по-разному, то М - эффект может значительно изменять соотношение получаемых изомеров по сравнению с тем, которое мы ожидали получить на основании учета влияния только индуктивного эффекта заместителя. [24]
Правда, при рассмотрении табл. 48 бросается в глаза, что в случае реакций, катализируемых кислотами ( II и IV), отчетливо обнаруживается меньшее понижение их скорости. Здесь обнаруживается влияние индуктивного эффекта, действующего в направлении, противоположном действию пространственных препятствий; к этому вопросу мы вернемся ниже ( стр. [25]
Структура продукта, однако, окончательно не доказана и требует дальнейших исследований. На основании влияния индуктивного эффекта и пространственных факторов было сделано предположение о предпочтительном порядке присоединения. [26]
Роберте и Куртин [11] полагают, что повышение подвижности атомов водорода кольца бензотрифторида по сравнению с бензолом, рост их кислотности является следствием индуктивного влияния этого заместителя. Виттиг [18, 19] тоже предусматривает влияние индуктивного эффекта при металлиро-вашш. Он отметил, например, что при реакции с фениллитием выходы орто-изомера уменьшаются в направлении фтор-бензол анизол диметиланилин. По Витигу, причиной этого следует считать последовательное снижение степени элоктроотрицательности атома, связанного с бензольным кольцом, а именно F О N. Тот атом, сродство которого к электрону больше, сильнее поляризует соседнюю СН-связь, соответствующий атом водорода становится кислее и легче переходит к основанию в виде протона. Индуктивное влияние быстро затухает по мере удаления СН-связи от заместителя. Поэтому реакция происходит преимущественно в орто-поло-жении. [27]
Электростатическое отталкивание неподеленных электронных пар и отрицательный индуктивный эффект изменяют высоту энергетического барьера инверсии в одном направлении, так что не представляется возможным оценить вклад каждого эффекта в увеличение барьера инверсии. Поэтому некоторые авторы отрицают влияние индуктивного эффекта на высоту барьера инверсии и объясняют повышение барьера инверсии отталкиванием неподеленных электронных пар. Так, Дьюар [31] объясняет это следующим образом. Но так как в азиридине есть электроотрицательный атом азота, то уменьшение высоты его энергетического барьера инверсии происходит вследствие отрицательного индуктивного эффекта азота. Поэтому электроотрицательные атомы должны поникать барьер инверсии, тогда как они его повышают. Следовательно, повышение барьера инверсии происходит не из-за отрица - тельного индуктивного эффекта. [28]
Как УЖО говорилось, на близком расстоянии индуктивный эффект и эффект поля действуют совместно и определить долю влияния каждого из них не удается. На более далеком расстоянии - через две-три С-С связи - влияние индуктивного эффекта затухает, осуществление же эффекта поля возможно в той конформации, где взаимодействующие группы сближены. [29]
Напротив, аллильная группа, обладающая - / - эффектом, не приводит ни к каким отклонениям от общего правила, и основ - - ность аллиламинов падает от первичного к третичному амину в соответствии с индуктивным эффектом, хотя все же можно отметить, что скачок от вторичного амина к третичному особенно велик. Внутри отдельных групп аминов - первичных, вторичных, третичных - влияние индуктивного эффекта незначительно, хотя и действует он обычно в ожидаемом направлении. [30]