Cтраница 3
Как уже говорилось, на близком расстоянии индуктивный эффект и эффект поля действуют совместно и определить долю влияния каждого из них не удается. На более далеком расстоянии - через две - три С-С - связи влияние индуктивного эффекта затухает, осуществление же эффекта поля возможно в той копформа-ции, где взаимодействующие группы сближены. [31]
С, связанный вначале с хлором), поскольку он более положителен. Доступность электронов этого атома углерода повышается, так как он находится под влиянием индуктивного эффекта только одной алкильной группы, а не двух. Атака ионом - ОН также будет проходить по механизму типа 5 2 с той стороны, с которой сначала был присоединен хлор, и в результате произойдет второе обращение конфигурации этого атома углерода. Реакция завершается превращением аниона XII в спирт XIII, причем этот спирт будет иметь ту же конфигурацию, что и исходное хлорпроизводное IX. Едва ли правильно было бы здесь просто сказать, что суммарная реакция протекает с сохранением конфигурации. В действительности кажущееся сохранение конфигурации является результатом двух последовательных обращений. Эта особенность рассматриваемой реакции отличает ее от реакций типа Sjyi, которые протекают с истинным сохранением конфигурации. [32]
С, связанный вначале с хлором), поскольку он более положителен. Доступность электронов этого атома углерода повышается, так как он находится под влиянием индуктивного эффекта только одной алкильной группы, а не двух. Атака ионом - ОН также будет проходить по механизму типа SN2 с той стороны, с которой сначала был присоединен хлор, и в результате произойдет второе обращение конфигурации этого атома углерода. Реакция завершается превращением аниона XII в спирт XIII, причем этот спирт будет иметь ту же конфигурацию, что и исходное хлорпроизводное IX. Едва ли правильно было бы здесь просто сказать, что суммарная реакция протекает с сохранением конфигурации. В действительности кажущееся сохранение конфигурации является результатом двух последовательных обращений. Эта особенность рассматриваемой реакции отличает ее от реакций типа SNI, которые протекают с истинным сохранением конфигурации. [33]
Представления о о-основности углеводородов легко объясняют, почему одни катализаторы активны в изомеризации углеводородов только с третичным атомом углерода, тогда как в присутствии других изомеризуются углеводороды любого строения. Известно, что электронная плотность на третичных связях С - Н выше, чем на первичных и вторичных вследствие влияния индуктивного эффекта трех алкильных групп. Следовательно, третичная связь С - Н обладает более высокой а-основностью и поэтому вступает в реакцию с более слабыми кислотами. [34]
Прежде чем рассматривать данные табл. 3.14 по скоростям реакций как доказательство диссоциативного механизма, необходимо учесть возможное влияние индуктивных эффектов. Это необходимо, поскольку основной характер алкильной группы по отношению к водороду будет приводить к увеличению отрицательного заряда вблизи атома кобальта и к увеличению скорости реакции, что и наблюдается. Чтобы определить влияние индуктивных эффектов, желательно приготовить ряд соединений, в которых изменяются только индуктивные факторы, но не изменяются пространственные и другие факторы. [35]
Хотя главный фактор в обеих реакциях несомненно один и тот же, однако к такому количественному совпадению не следует относиться слишком серьезно по ряду причин. Во-первых, эффекты в 50 % - ном диоксане несколько меньше, а в воде могли бы быть, по-видимому, еще меньше. Во-вторых, суммарный изотопный эффект должен включать в себя составляющую, обусловленную влиянием индуктивного эффекта на равновесную стадию протонирования и благоприятствующую образованию сопряженной кислоты дейтерированного кета-ля. Такой эффект накладывается на нормальный эффект замедления в стадии, определяющей скорость реакции. В-третьих, как указывают Шайнер и Кросс и как видно из уравнения ( V-17), первый продукт в этой реакции носит, по крайней мере частично, характер оксониевого иона. Согласно принятому в данной статье объяснению для гиперконъюгационных изотопных эффектов, смещение некоторой части положительного заряда с атома углерода должно приводить скорее к увеличению изотопного эффекта, чем к его уменьшению. Поэтому эффект, который в результате должен получиться, заранее предсказать очень трудно. [36]
Из данных табл. 2 следует, что и электроноакцепторные, и электронодонорные у-заместители облегчают реакции аллильных хлоридов с йодистым калием в ацетоне и с этилатом натрия в этаноле. Заместители - галоген, алкил, арил, циан и сульфонил - ускоряют аллильные SN2 реакции, и влияние двух заместителей неизменно больше, чем влияние одного из них. Так как все эти группы могут взаимодействовать с аллильной двойной связью посредством резонанса или гиперконъюгации, и, следовательно, переходное состояние должно быть стабилизованным, нельзя сделать никаких определенных выводов относительно влияния индуктивных эффектов этих групп на реакционную способность. К тому же как y - mpem - бутильная группа, так и у-трифторметильная группа ( из которых ни одна не может взаимодействовать мезомерно с реакционным центром) увеличивают 5 2 реакционную способность. [37]
Недавно изучен обмен толуолов, содержащих тритий в о -, м - и - положениях, с 82 % - ной серной [1] и 71 % - ной хлорной [206] кислотами. Оказалось, что скорости обмена в этих положениях относятся как 32: 1: 29 соответственно. Несколько большую скорость обмена водорода в о-положении по сравнению с n - положением авторы [206] объясняют влиянием индуктивного эффекта метильной группы. [38]
Конечно, такой эффект должен быстро ослабевать с расстоянием. Аналогичное рассмотрение показывает, что - / - эффект алкильных заместителей должен понижать и потенциалы ионизации нейтральных молекул, причем влияние различных заместителей должно изменяться примерно в такой же последовательности, как указано выше. Данные, приведенные в табл. 12, показывают, что изменения потенциалов ионизации углеводородов при введении алкильных заместителей вполне могут быть объяснены качественно с этой точки зрения. Поэтому потенциалы ионизации могут служить доказательством в пользу сверхсопряжения или против него только в сочетании с количественными оценками влияния индуктивных эффектов. [39]
Льюиса и галогеналкан, однако в некоторых случаях в качестве второго продукта образуется алкен, особенно при реакции с вторичными или третичными эфирами. В последнем случае образуются сложные эфиры. Эти результаты согласуются с представлением о том, что стадией, определяющей скорость процесса, является гетеролиз комплекса эфира с образованием иона карбения. Напротив, при расщеплении метиловых эфиров Сахаров получается вторичный спирт. В этом случае вторичный сахарный карбениевый ион будет дестабилизован за счет влияния индуктивного эффекта многих кислородсодержащих заместителей. [40]