Cтраница 2
Учитывая, что характер взаимодействия молекул донора и акцептора зависит от многих факторов, в том числе и от факторов, рассмотренных выше ( условия перекрывания взаимодействующих орби-талей, влияние стерических эффектов, перестройка молекул донора и акцептора при комплексообразовании и др.), можно заранее сказать, что попытка получить абсолютные ряды молекул, характеризующие их донорную или акцепторную способность, пока представляется бесперспективной. [16]
Атом кислорода енолят-иоив стерически более доступен электрофильной атаке, чем его углеродный центр. С-алкилирование более чувствительно к влиянию стерических эффектов и в алкилирующем агенте, и в еноляте, поскольку в продукте С-алкилирования атом углерода находится в тетраэдрической sp3 - конфигурации в противоположность плаиарной / конфигурации, возникающей при О-алкилировании. Таким образом, простраиственные препятствия благоприятствуют О-алкилированию. Действительно, для вторичных алкилгалогенидов, например, изо-пропилхлорида, О / С-отношенне выше, чем для алкилирующих агентов с первичным радикалом. Неопентилхлорид вследствие стерических затруднений алкилирует енолят-ионы только по атому кислорода. [17]
В В-триметил - N-трифенилборазине отсутствует взаимодействие между я-электронами связи В-N и ароматическими заместителями. Это можно легко объяснить влиянием стерических эффектов, так как кольца, вероятнее всего, не копланарны. [18]
Необходимо также иметь в виду, что феноксильные радикалы, имеющие в кольце группы, которые способны участвовать в перераспределении электронной плотности, могут обладать еще одним реакционным центром вследствие локализации плотности неспаренного электрона на атомах этой группы. Кроме того, направление реакции димеризации определяется и влиянием стерического эффекта. Таким образом, в реакции димеризации феноксильных радикалов теоретически можно ожидать образования димеров в результате возникновения связей между двумя радикальными центрами ( С-С, С-О, О-О - димеризация) и с участием заместителя. [19]
В заключение этого параграфа, касающегося анализа строения и свойств феноксильных радикалов, следует опять указать на связь между распределением спиновой плотности неспаренного электрона в радикале и его химической реакционной способностью, которую мы уже отмечали при рассмотрении радикалов трехвалентного углерода. Однако здесь эта связь еще более осложнена и скрыта конкурирующим влиянием стерических эффектов. [20]
На самом деле, предположим, что нам удалось вывести уравнение (1.14) Тафта, исходя из каких-либо конкретных представлений о физической сущности индукционного эффекта. Но уравнения точно такой же формы соблюдаются в случаях ( влияние стерического эффекта, растворителя или нуклеофильности реагента), ничего общего в смысле механизма влияния с индук-40 ционным эффектом не имеющих. [21]
Особенно заметным в этом отношении является стерический эффект изопропильной группы. Этот пример показывает также, насколько существенным является в этой реакции влияние стерического эффекта литииалкила или арила. [22]
Эти исследования интересны и в плане рассматриваемых в данной главе вопросов, так как в них показано влияние стерических эффектов заместителя в аминах на их реакционную способность. Авторы пришли к за-лючению, что из-за малых размеров атома азота и небольшой длины связи углерод-азот стерические эффекты имеют большее значение по сравнению с индукционным эффектом в определении скорости реакции с галоидалкилами. Они проиллюстрировали это тем фактом, что стерически менее затрудненные триэтиламин и триметиламин в 3.5 и 130 раз более реакционноспособны, чем трипропил - и трибутиламин, хотя индукционные эффекты для всех этих аминов почти одинаковы. [23]
Все указанные методы применимы и для получения стабильных феноксильных радикалов-ароксилов. Поэтому в настоящей главе основное внимание уделено связи реакционной способности феноксильных радикалов с их электронным строением, влиянию стерических эффектов орто-заместителей на направление радикальных реакций, а также собственно радикальным реакциям пространственно-затрудненных фенолов и феноксильных радикалов. Бирадикалы кар-бенового типа рассматриваются в разделе химии п-бензохинонди-азидов ( см. гл. [24]
В нашей лаборатории также были исследованы вещества, у которых обе полосы поглощения нитрогруппы проявляются в виде дублетов. Это явление наблюдается в тех случаях, когда одна нитрогруппа остается в плоскости кольца, а другая под влиянием стерических эффектов выходит из этой плоскости. При этом происходит понижение степени сопряжения ароматического цикла и появляется новая более высокочастотная полоса поглощения. В случае полинитроароматических соединений, у которых может образовываться водородная связь, также возможно появление в спектрах сложных полос. Однако смещение полос, обусловленное этой причиной, сравнительно мало и несущественно изменяет указанные области частот поглощения. [25]
Изомеризация часто происходит по механизму нуклеофиль-ного катализа. Относительные скорости реакции в бензоле при 40 С, равные 7 5; 0 106 и 0 0106 в случае катализа ди-к-бутиламином, трибутиламином и пиридином, соответственно отражают влияние стерического эффекта и основности молекул катализатора. [26]
Прежде всего, изложенная выше теория рассматривает влияние структурных факторов только на энергию активации. При этом предполагается, что предэкспонент или остается постоянным для всего ряда однотипных реакций или, во всяком случае, не нарушает ряд реакционности, составленный по изменениям энергии активации. Кроме того, теория не учитывает влияния стерических эффектов на энергию активации и предэкспонент, а также на тепловой эффект реакции, что, в частности, может приводить к отклонениям от правила Поляни ( см. стр. [27]
Прежде всего, изложенная выше теория рассматривает влияние-структурных факторов только на энергию активации. При этом предполагается, что предэкспонент или остается постоянным для всего ряда однотипных реакций или, во всяком случае, не нарушает ряд реакционности, составленный по изменениям энергии активации. Кроме того, теория не учитывает влияния стерических эффектов на энергию активации и предэкспонент, а также на тепловой эффект реакции, что, в частности, может приводить к отклонениям от правила Поляки ( стр. [28]
Тафтом [36] сделана попытка разделения величин Es на две составляющие, одна из которых обусловлена так называемой энергией стерического напряжения, а другая - пространственными затруднениями движению. Первая из этих величин рассматривалась в качестве компонента, влияющего только на энергию активации, вторая же связана с энтропией активации. Оценка их численных значений была осуществлена исходя из величин энергии и энтропии активации щелочного гидролиза замещенных сложных эфиров, в случае которых, наряду с влиянием стерического эффекта, существенным является также индукционное воздействие заместителей. Последнее учитывалось членом р а и относилось целиком за счет изменения энергии активации. [29]
Таким образом, исследование концентрационной зависимости времени жизни комплекса позволяет установить механизм реакции обмена и найти константу скорости. В тех системах, где обмену предшествует диссоциация комплекса, энергии активации близки энтальпиям образования комплексов. При бимолекулярном замещении Еа, как правило, значительно ниже энтальпий образования комплексов. Представления о влиянии стерического эффекта на механизм обмена, например, были привлечены для объяснения зависимости механизма реакций обмена в системах [597, 617] ( CH3) nH3 nN - Ga ( CH3) 3 - f Ga ( CH3) r от числа метильных групп п в молекуле амина. Следовательно, обмен здесь становится возможным лишь после диссоциации комплекса. В комплексах H3N - Ga ( CH3) 3 и H2 ( CH3) N-Ga ( CH3) 3 стерические затруднения для атаки Ga ( CH3) 3 значительно меньше. В этом случае бимолекулярное переходное состояние становится стабильным и обмен может идти путем замещения. [30]