Влияние - галоид
Cтраница 2
Все три эфира способны изомеризоваться не только при действии на них галоидных алкилов, но и под влиянием галоидов ( например, иода), несомненно с образованием йодистого этила. [16]
В работах [49, 50, 51] были исследованы соответственно зависимость константы скорости от давления, образование и дальнейшее поведение окиси азота и влияние галоидов на разложение. Рьюбен и Линнетт [52] осуществили проверку данных последней работы [51] и видоизменили схему реакции Кауфмана, Джерри и Боумена [50], чтобы объяснить возбуждение закиси азота в три-плетное состояние ( 3 и П3) и образование горячих ЗР кислородных атомов, обладающих избыточной энергией. [17]
О реакциях присоединения галопдоводородных кислот к соединениям, аналогичным и гомологичным хлористому випплу, Мар-ковников говорит: Согласно с общими законами влияния галоидов... [18]
Изомеризация н-пентана над твердым катализатором идет по двум направлениям: 1) гидрирование - дегидрирование, протекающее под влиянием металла, содержащегося в - катализаторе, - так называемый гидрирующий центр ( металлический центр) и 2) изомеризация, протекающая под влиянием взаимодействия носителя, обычно окиси алюминия, и усиливающаяся под влиянием галоида, в данном случае хлора, - так называемый кислртный центр. Действие двух центров необходимо для реакции. [19]
Имеющиеся данные позволяют сделать некоторые выводы и о сравнительной величине эффекта, вызываемого различными группами. Сравнительно невелико влияние галоидов. [20]
Природа примеси и ее количество сильно влияют на каталитические свойства металлов. Мы изучили [18] влияние галоидов ( F, CI, Br, J) на удельную активность и селективность серебра в реакции окисления этилена, предварительно отмытого раствором аммиака от примесей. [21]
Каким же образом в этом случае распределяются присоединяющиеся элементы. Согласно с общими законами влияния галоидов, на которые было уже неоднократно указано, должно полагать, что галоид будет присоединяться к тому именно углероду, который уже соединен с галоидом. Этот вывод из общего правила вполне подтверждается теми экспериментальными данными, которые имеются в настоящее время. Rc-houl нашел, что продукт соединения обромленного эфплена ( бромистого винила) с бромистоводороднон кислотой тожествен не с бромистым эфпленом, а с бромистым обромленнъш эфилом. [22]
 |
Зависимость lgA0TH / ( ( I. [23] |
Интересно рассмотреть влияние заместителей более подробно. Из сопоставления полученных данных видно, что влияние галоидов на скорость реакции не может быть объяснено только на основании их индукционных эффектов, так как наибольшее влияние на скорость оказывал бы фтор и наименьшее иод. Характер влияния заместителей X указывает, что в переходном состоянии более важную роль играет процесс разрыва старой связи С-Hg, чем образования новой. [24]
Иногда введение галоида в молекулу, содержащую карбоксил, усиливает кислотные свойства; например, трихлоруксусная кислота диссоциирует на ионы в такой степени, что может быть сравнена в этом отношении с более сильными неорганическими кислотами. В алифатических кислотах, с удалением галоида и карбоксильной группы друг от друга, такое влияние галоида на карбоксил уменьшается ( ср. Галоидированные бензойные кислоты диссоциируют сильнее, чем незамещенная кислота. [25]
Было найдено, что реакционная способность замещенных фенолов зависит как от природы заместителя, так и от положения его в ядре фенола. Присутствие в фенолах алкильной группы оказывает в общем случае очень незначительное тормозящее плияние на течение реакции Пехмапа; влияние галоидов несколько сильнее. В качестве примера можно указать на тот факт, что о -, м - или п-нитрофенолы и оксибснзойные кислоты чге реагируют с ацетоуксусным эфиром и эфирами других - кетонокислот. [26]
Эти выводы относятся к бензольному ядру, замещенному галоидом в пара-положении. Если обратиться к подобным же веществам, но с заместителями в орто - и мета-положении, то приходится констатировать интересное явление, наблюдаемое еще Коопалом: влияние галоидов в этих положениях оказывается значительно более существенным. [27]
Из их соединений преимущественно изучены производные галоидов. Галоиды, вступая в простейшие углеродные тела - углеводороды, представляют в то же время простейшие случаи для изучения, не осложняемые влиянием других паев, одаренных более или менее энергическим сродством, индифферентный же характер водорода тем резче позволяет проявляться влиянию галоида. При замещении одного водорода в болотном газе хлором мы получаем в СН3С1 систему, состоящую из трех различных элементов. Из них углерод служит связью всем остальным и вместе с хлором дает главный характер всей частице. Если мы будем сравнивать СН3С1 с СН4, чтобы видеть, какое изменение произошло в характере водорода вслед за вступлением в частицу пая хлора, другими словами, как изменился характер сродства остальных трех единиц углеродного сродства, то в настоящем случае речь может идти, очевидно, только о большей или меньшей легкости, с которою остальной водород замещается другими элементами. Но для нас в настоящем случае важна другая сторона реакций. Замещая в нем пай водорода хлором, получаем СП3СН2С1 - хлористый эфил. По вопросу о взаимном влиянии паев чрезвычайно важно знать, какое влияние оказывает хлор на остальные две единицы сродства непосредственно связанного с ним углерода и занятого в этом соединении водородом и какой водород будет замещаться хлором при дальнейшем его действии на хлористый эфил. [28]
Так как электростатическое действие быстро убывает с расстоянием, то кислотность / 3-галоидозамещенных карбоновых кислот резко падает. То же относится к кислотности спиртов; соответственно для оснований наблюдается обратная закономерность. Эффект поля делает также понятным, что накопление заместителей, особенно в - положении к карбоксилу, значительно повышает кислотность. Падение влияния галоидов в ряду от фтора до йода также не противоречит этому объяснению. [29]
Соединения, образующиеся при сульфировании производных бензола, содержащих в ядре галоидные и алкильные группы, представляют большой интерес при определении сравнительной величины направляющего влияния этих групп. Как уже указывалось выше, в гомологах бензола замещение происходит преимущественно в гасфа-положении к алкилу, однако в продуктах реакции часто встречаются и оряго-соединения. С другой стороны, при сульфировании галоидобензолов сульфогруппа становится исключительно в ясфа-положение к галоиду. Такое различие в направляющем влиянии сказывается также при сульфировании соединений, содержащих галоид и алкил. Направляющее в иефа-положение влияние галоида, как правило, сильнее влияния метильнои группы, но для; направления в opmo - положение имеет место обратное. Так, из 2-хлортолуола образуется лишь 5-сульфокислота, тогда как 4-хлортолуол дает смесь обоих возможных изомеров с преобладанием 2-сульфокислоты. [30]
Страницы: 1 2 3