Cтраница 2
Реагент может оказывать пространственное влияние на соотношение продуктов отщепления и замещения: как при Е1 -, так и при Е2 - реакции от субстрата во время стадии, ответственной за образование продуктов, должен быть оторван протон. Для этого необходимо основание. [16]
В некоторых случаях пространственные влияния, по-видимому, имеют место. Как для o / jmo - метил -, так и для ортоо-метоксисосдипепий скорости значительно выше, чем для мета - или иара-пзомеров. [17]
Подробно описаны [106] пространственные влияния при интрамолекулярном ацилировании с образованием кетонов. [18]
Особенно отчетливо проявляется пространственное влияние, когда аллилышя система присутствует в непредельном компоненте, а не в адденде. Оно наблюдалось Прово и Дожа 157 ] в реакции ал-лилгалогепидон с гриньяровскпмн реагентами, а также двумя группами исследователей [58, 59], которые работали с аллпловыми и кро-тиловыми эфпрами мезитиленкарбоновон кислоты, где имеют место значительные пространственные затруднения. При взаимодействии кротилового эфира мезитиленкарбоновой кислоты с бромистым фе-нилмагнием образуется только кротилбензол. [19]
Сильно конкурируют с индуктивностью пространственные влияния. [20]
Однако возможно, что пространственное влияние двух о-метальных rpynt. Механизм этой перегруппировки до настоящего времени не выяснен. [21]
Однако возможно, что пространственное влияние двух о-метильных групп в соединении 88 может помешать образованию 90, тогда как промежуточное соединение 89 образуется нормально. Механизм этой перегруппировки до настоящего времени не выяснен. [22]
Кроме эффекта сопряжений и пространственных влияний стабилизация радикалов в существенной мере зависит еще от растворителя; этот вопрос мы обсудим позднее. [23]
Стереохимии этих перегруппировок и пространственным влияниям, связанным с интрамолекулярной реакцией миграции ацила, уделено значительное внимание как в области природных продуктов, так и в области механизмов органических реакций. Две общие формулы иллюстрируют возможные направления ( ограниченные замещенными этановыми системами), по которым эти реакции могут протекать. В схеме 1 Е обычно представляет собой легко отцепляющуюся группу, например галоид, хлоросульфитную, этерифицированную сульфогруппу или гидроксил, а А и В, по крайней мере в принципе, могут быть кислородом, серой или азотом, однако известны примеры лишь немногих возможных комбинаций. Подобно этому в схеме 2, хотя и можно представить всевозможные комбинации А, В и Е как комбинации серы, кислорода или азота, но исследовано лишь небольшое число примеров. Стереохимия в случае схемы 1 меняется в широких пределах в зависимости от условий, а в случае схемы 2 конфигурации у Са и Ср. [24]
Алюминий не осаждается благодаря пространственному влиянию метальной группы, которая препятствует расположению реакцион-носпособных групп вокруг маленького иона алюминия. Насколько известно, другие элементы, реагирующие с 8-оксихинолином, так же реагируют с 8-оксихинальдином. [25]
На реакции VI не сказываются пространственные влияния, так как один радикал может атаковать другой радикал у его трехвалентного углеродного атома, который не вполне защищен соседними атомами водорода от этих атак. Освобождающаяся при этом энергия передается затем слабейшей, разрывающейся в результате этого С-С связи. [26]
Этот механизм реакции удовлетворительно объясняет пространственное влияние групп на природу соединений и на выход получаемых продуктов реакции. Только одна метильная группа в р-положении ( К СНз) системы акриламида не препятствует первичной атаке ( образованию IX), но уменьшает степень последующей полимеризации. [27]
Образовавшиеся таким образом цепи вследствие пространственных влияний приобретают синдиотактическую структуру. [28]
В ароматическом ряду для установления пространственных влияний имеется мало данных. [29]
Было бы неправильно закончить обсуждение пространственных влияний при реакциях присоединения к кетонам, не упомянув о попытках предсказать диастереомер, образующийся при появлении нового асимметрического центра. Давно известно, что наличие асимметрического центра в соединении влияет на соотношение образующихся изомеров, если в результате реакции возникает новый асимметрический центр. Предложено правило [129], при помощи которого можно установить соотношение и предсказать результаты в тех случаях, когда кетонная группа, примыкающая к асимметрическому углероду, превращается во вторичный или третичный спирт некаталитической реакцией, включающей ( главным образом) металл-органические реагенты. [30]