Пространственное влияние

Cтраница 3

Образование большинства металлоорганических соединений подвержено пространственным влияниям, так как реакция с органическим галоидопроизводным обычно сопровождается коррозией поверхности металла. В некоторых случаях ( бутиллитий в гексане) поверхность металла очищается, так как хлористый литий не держится на ней. Однако обычно соли металла удерживаются на его поверхности, и диффузия становится важным фактором. Если растворителем служит не эфир ( который не только отводит вновь образовавшееся металлоорганическое соединение с поверхности металла, но и защищает его, координируясь с ним), диффундирующее обратно металлическое производное должно реагировать с поступающим галоидопроизводным. [31]

Однако, как мы видели, основное пространственное влияние направлено не так, как в системе Крама; поэтому конформа-ционные эффекты будут, вероятно, совершенно различными. [32]

Состав продуктов может зависеть даже от слабых пространственных влияний. Так, увеличение объема нуклеофильного агента от азид-иона ( № 39) до метилат-иона ( № 19, 29) и далее до иона енольной формы малонового эфира ( № 24, 37) изменяет состав получаемых веществ от чистого продукта атаки у вторичного С-атома до чистого продукта атаки у первичного С-атома. Возможно, этим косвенно объясняется то, что в реакциях, обычно проводимых в слабо ионизирующих растворителях ( низкое значение Y, см. стр. [33]

Особенно важной отличительной чертой между порядками полярных и пространственных влияний ортио-заместителей является положение метильной группы по отношению к метоксилыюй и галоидам. [34]

ДДЕр входят три основных фактора: полярное, резонансное и пространственное влияния ( см. [7], стр. Термодинамика не обеспечивает средствами разделения выражения потенциальной энергии на эти составляющие части. Таким образом, даже в случае равновесия, если бы и имелись все термодинамические данные, указанные выше, для достижения этой цели все равно понадобились бы экстратермодинамические методы. [35]

Структурные параметры плоских тригональных соединений углерода. [36]

Это отклонение может быть связано с пространственным влиянием СО-связи, электроны которой занимают больше места, чем электроны С - Х - связей, что заставляет связи С - X сближаться. [37]

Зависимость различных реакций от размеров кольца ( величины, отнесенные к циклогексановой системе как стандарту. [38]

При реакциях, катализируемых основаниями, на пространственные влияния накладывается также понижающий реакционную способность / - эффект алкильных групп, вследствие чего разброс величин внутри реакционной серии оказывается большим, чем при реакциях кислотного гидролиза. [39]

Ме-тильная группа в 4-метилхиназолине несомненно оказывает и пространственное влияние, так как гидратация подавлена также и в 4-хлор - и в 4-цианхиназолине. В дальнейшем мы увидим, что амино - или гидроксильная группа в этом положении оказывает такое же сильное подавляющее действие на гидратацию. Индуктивный эффект метильной группы в положении 4 ( /) действует в направлении усиления ее стериче-ского и мезомерного эффекта. [40]

Между тем при секстетных перегруппировках часто наблюдается очень значительное пространственное влияние. И это понятно, принимая во внимание принцип Франка - Кондона ( см. стр. Хотя, как правило, секстетная перегруппировка всегда идет в направлении более бедного энергией катиона, однако реакция происходит очень быстро и поэтому преимущественно таким путем, при котором требуется наименьшее изменение всех участвующих в реакции заместителей. Поэтому при известных обстоятельствах перегруппировка даже в направлении наиболее бедного энергией продукта не происходит. [41]

Никаких специальных исследований с целью количественного измерения пространственных влияний при различных реакциях присоединения к ациклическим кетонам не проводилось, а поэтому сведения о пространственных влияниях в этой области приходится тщательно выбирать из качественных и полуколичественных данных. Последние основываются главным образом на количественном определении присоединения и енолизации при действии реактива Три-ньяра. Качественные доказательства могут быть отобраны из случайных наблюдений относительно легкости образования таких производных, как оксимы и семикарбазоны. [42]

Следующие примеры могут служить иллюстрацией тех типов пространственных влияний, которые подлежат рассмотрению. [43]

Следует также отметить положение нитрогруппы в ряду пространственных влияний. Если нитрогруппа расположена в плоскости бензольного кольца, как этому способствует резонансное взаимодействие, то ее эффективные размеры довольно велики и заметно больше размеров атома йода. Наоборот, если питрогруппа расположена приблизительно перпендикулярно плоскости бензольного кольца, то ее пространственное взаимодействие с группой, находящейся в ортпо-положении, относительно мало. [44]

Наконец, нужно назвать еще один вид пространственного влияния. Так, например, в 2, б-диметилацетанилиде ацетамино-группа и ароматическое ядро уже не могут расположиться ко-планарно, так как этому мешают две орго-метильные группы ( см. также связанное с этим обсуждение на стр. Вследствие этого М - эффект аминогруппы сказывается не в полной мере, в то время как поворот ядра по отношению к аминогруппе не влияет на индуктивный - / - эффект. В результате наблюдается существенно пониженная реакционная способность. Соединение поэтому хлорируется примерно в 15 раз медленнее бензола, причем преимущественно образуется 3-хлорпроизводное и лишь 2 6 % 4-хлорпроизводного. [45]

Страницы: 1 2 3 4