Cтраница 4
Стеклообразные полимеры проявляют текучесть при температурах выше температуры стеклования, кристаллические переходят в текучее состояние при температурах выше температуры их плавления. Под действием внешних сил у полимеров в текучем состоянии возможно необратимое направленное перемещение макромолекул относительно друг друга без нарушения целостности ( сплошности) тела. У неструктурированных полимеров этот процесс течения не сопровождается разрывом химических связей, если энергия, необходимая для необратимого перемещения макромолекул, существенно меньше энергии химических связей. Такое течение называется физическим в отличие от химического, сопровождающегося разрывом химических связей ир следовательно, изменением молекулярного веса полимера. Наиболее изучены закономерности физического течения полимеров, которые и будут рассмотрены ниже. [46]
Выше было показано, что с увеличением молекулярного веса возрастают вязкость, податливость и максимальные времена релаксации, в то время как повышение степени разветвленное действует в противоположном направлении. Кроме того, всегда существует вопрос о том, какими усреднениями следует пользоваться при сравнении экспериментальных результатов. По всей вероятности, различные реологические свойства в разной степени зависят от различных усредненных значений молекулярных весов, равно как и от степени разветвленности макромолекул. Следует также учесть, что определенную роль может играть изменение относительного содержания длинных ответвлений38а, рассчитанного как число боковых цепей, приходящееся на 1000 атомов углерода основной цепи, с изменением молекулярного веса полимера. Все эти проблемы могут быть экспериментально разрешены только тогда, когда будет надежно освоено фракционирование полимеров и полученные фракции будут характеризоваться, исходя из их молекулярного веса, тонких особенностей строения полимерной цепи и по реологическим свойствам. [47]
Выше было показано, что с увеличением молекулярного веса возрастают вязкость, податливость и максимальные времена релаксации, в то время как повышение степени разветвленности действует в противоположном направлении. Кроме того, всегда существует вопрос о том, какими усреднениями следует пользоваться при сравнении экспериментальных результатов. По всей вероятности, различные реологические свойства в разной степени зависят от различных усредненных значений молекулярных весов, равно как и от степени разветвленности макромолекул. Следует также учесть, что определенную роль может играть изменение относительного содержания длинных ответвлений38а, рассчитанного как число боковых цепей, приходящееся на 1000 атомов углерода основной цепи, с изменением молекулярного веса полимера. Все эти проблемы могут быть экспериментально разрешены только тогда, когда будет надежно освоено фракционирование полимеров и полученные фракции будут характеризоваться, исходя из их молекулярного веса, тонких особенностей строения полимерной цепи и по реологическим свойствам. [48]
При высоких степенях превращения скорость полимеризации возрастает. Одновременно наблюдается увеличение молекулярного веса полимера. Это обусловлено увеличением вязкости среды и вызванным этим уменьшением вероятности обрыва за счет рекомбинации макрорадикалов. Указанное явление называется гель-эффектом. Пунктирная линия на этом рисунке показывает изменение молекулярного веса полимера. [49]
До тех пор пока размер всех этих осколков заметно не уменьшится, выхода мономера не наблюдается. Ступенчатая деполимеризация протекает в тех случаях, когда реакция разложения начинается с конца цепи, приводя исключительно к образованию мономера. Третьим возможным механизмом разложения является процесс, обратный реакции полимеризации. Этот процесс начинается с разрыва макромолекулы в случайных точках или по слабым связям с образованием свободных радикалов, которые отщепляют мономерные единицы и в конце концов полностью деградируют, если ход процесса разложения не нарушается реакцией передачи цепи. После того как произойдет разрыв по слабой связи, описанный процесс становится вполне идентичным процессу ступенчатой деполимеризации. По изменению молекулярного веса полимера в ходе разложения и по скорости образования мономера можно установить, какой процесс превалирует в данных условиях. При деструкции, происходящей по закону случая, молекулярный вес значительно снижается до того, как в продуктах разложения появляется мономер. В процессе ступенчатой деполимеризации уменьшение молекулярного веса пропорционально образованию мономера, тогда как в процессе разложения, обратном процессу полимеризации, мономер образуется без существенного понижения молекулярного веса остаточного продукта. [50]