Cтраница 2
Так были получены 17а - диги / токсигенин, 17а - строфантидин, 17а - строфантидол, 17а - эризимин и другие. [16]
Из этих веществ получаются аглюконы аллострофантидин и аллопериплогенин, соответственно изомерные со строфантидином и периплогенином. В растении изомеризация совершается, повидимому, под влиянием энзимов, так как Лэмб и Смит25 получили аллоэмицимарин из чистого эмицимарина, обрабатывая последний сырым экстрактом из семян Stroplmnlus etninii. В противоположность строфантидину, аллострофантидин не дает изогенина при действии щелочи; Чеше и Боле255 наблюдали, что аллоэмицимарин не дает в аналогичных условиях изосоединения. Таким образом, аллогенины, по-видимому, отличаются от соответствующих им нормальных соединений взаимным транс-расположением гидроксильной группы при Си и боковой цепи лактона. Это заключение было проверено Шпейзером и Рейхштей-ном 25В, превращением аллопериплогенина в этиокислоту 17-изоряда. [17]
Этот эфир не способен вступать в реакцию ацилирования, в то время как строфантидин образует моноацетильное и монобензоильное производные. Следовательно, способная к ацилированию гидроксильная группа является вторичной спиртовой группой. [18]
К-строфантин-р ( ф-ла I) и К-строфантозид ( II), в к-рьк агликоном является строфантидин ( III), а углеводные части-соотв. [19]
В соединениях изо-ряда имеется центр асимметрии ( С), которого нет в соединениях ряда строфантидина, и соединения изо-ряда могут существовать в я - и 3-модификациях. Выделено несколько пар 20-эпи-меров, и некоторые из них, но не все, частично взаимно переходят один в другой под действием щелочи. Эпимеры имеют разные точки плавления, но обладают почти одинаковой вращательной способностью ( ср. [20]
Строение цимарина изучено Виндаусом в 1915 г. При гидролизе его на холоду соляной кислотой выделен цимаригенин ( строфантидин) - QaHggCV H2O и сахар - цимароза. [21]
В поисках пути синтеза А / В-бициклической системы, входящей в состав молекулы кар-диотонических стероидов ( периплогенин, строфантидин), Робинсон и Хендерсон [1] изучили восстановление 4 [ 3 5 [ 3-эпоксихоле-станона - 3 ( 1) с помощью X. Наилучшие результаты были получены при восстановлении эпоксида ( 1) большим избытком свежеприготовленного X. [22]
В поисках пути синтеза А / В-бициклической системы, входящей в состав молекулы кар-диотонических стероидов ( периплогенин, строфантидин), Робинсон и Хендерсон [1] изучили восстановление 4р 5р - эпоксихоле-станона-3 ( 1) с помощью X. Наилучшие результаты были получены при восстановлении эпоксида ( 1) большим избытком свежеприготовленного X. [23]
Толленса это вещество ведет себя точно так же, как строфантидин, и что оно обладает совершенно аналогичным с строфантидином спектром поглощения. [24]
Близки по строению к желчным кислотам агликоны ( генины), находящиеся во многих растениях в виде глюкозидов, например строфантидин. [25]
Так как строфантидин восстанавливает реактив Толленса в пиридиновом растворе, а дигидрострофантидин не восстанавливает его, то, очевидно, восстановительная способность строфантидина обусловлена наличием ненасыщенного лактонного кольца, а не альдегидной группы. Проба Легаля характерна для всех аглюконов группы строфанта-дигиталиса. [26]
Положение, занимаемое в молекуле последними группами, и их конфигурация были определены Рейх - штейном111 при помощи окислительного расщепления дигоксигенина, осуществленного по способу, более эффективному, чем окислительное расщепление перманганатом и перекисью водорода, применявшееся для расщепления строфантидина ( схема 121); диацетильное производное ге-нина обрабатывают равным по весу количеством перманганата в нейтральном ацетоновом растворе; получившуюся в результате окисления кислоту отделяют от нейтрального исходного вещества, экстрагируя ее содой, а непрореагировавший гении подвергают повторному окислению. Соединение II было подвергнуто гидролизу и затем обработано разбавленной серной кислотой в диоксане; в результате этой реакции произошло отщепление 14-гидроксильной группы и образовалась Д14 - этиохоленовая кислота III наряду с небольшим количеством другого вещества, невидимому, Д814) - изомера, так как оно не гидрируется в са мых различных условиях. [27]
Дигитоксигенин-диоксилактон с одной двойной связью состава С23Н О; дигиталш енин - монооксилактон с тремя двойными связями, состава СиН32Оа ( см. выше); гитоксигенип-триоксилактон с одной двойной связью состава С24Н360Е; цимаригенин - кстонотриоксилактон с одной двойной связью состава C23HS206; строфантидин тождественен цимариге-нину; буфоталин - тетраоксилактон с одной двойной связью состава С24НйвОб - При размыкании лактонового кольца буфоталин переходит в буфоталовую кислоту и теряет дигиталисоподсбные физиологические свойства. Аналогично цимаригенин при переходе в цимариновую кислоту перестает быть сердечным ядом. Таким образом носителем и причиной ядовитых свойств веществ группы дигиталина повидимому является лактонный цикл. Поскольку простейшие лактоны не являются физиологически сильнодействующими веществами, можно притти к заключению, что лактонный цикл придает веществу физиологическую активность только в комбинации с другими группировками, природа которых в настоящее время не выяснена. [28]
Структура его сходна с таковой дигитоксигенина ( XI) и отличается лишь наличием при С10 альдегидной группы, а при С5 и С14 - гидроксиль-ной. Строфантидин способен образовывать оксим и окисляться пермангана-том калия до С10 - карбоксипроизводного ( строфантидиновойj кислоты); однако гидрирование его затруднено. Его биозидо-производное, известное под названием строфантина, отличается от строфантидина наличием при С3 двух Сахаров ( цимарозы и глюкозы), связанных с агликоном ( XVII) аналогично периплоцину. [29]
Предположение, что 3-гидроксильная группа строфантидина обладает р-ориентацией, основано на следующих наблюдениях. При обработке строфантидина ( 1) спиртовым раствором хлористого водорода получается ангидропроизводное с алкоксильной группой, но не обладающее больше свойствами альдегида или вторичного спирта, характерными для неизмененного генинаш. Строение циклического лактола IV, предложенное для этого вещества, требует, чтобы 3-гидроксильная и угловая альдегидная группа при С1о находились в цис-положении по отношению друг к другу. [30]