Структура - дьюар
Cтраница 4
Это ненамного меньше энергии резонанса, найденной при включении структур Дьюара, так что большая часть стабильности бензола связана со структурами Кекуле. Этого можно было ожидать, так как в каждой из структур Дьюара одна из трех связей сильно удлинена, вследствие чего эти структуры имеют гораздо более высокую энергию, чем структуры Кекуле. [46]
Как известно, стойкость бензольного кольца в условиях различных превращений в настоящее время объясняется стабилизацией этой системы за счет энергии резонанса. В резонансе бензола участвуют пять возможных структур: две структуры Кекуле и три структуры Дьюара. [47]
Дьюара [15, 19] позволяют считать механизм этого процесса бирадикаль-ным. Образование бирадикала в результате разрыва напряженной связи С ( 1) - С ( 4) структуры Дьюара является, вероятно, первым этапом этой реакции, лимитирующим ее скорость. [49]
 |
Зависимость между порядном связи и межатомными расстояниями. [50] |
Канонические структуры дают также возможность учесть и математически охарактеризовать углерод-углеродные связи бензола в смысле степени их приближения к двойным. Каждая углерод-углеродная связь бензола является двойной в одной из двух структур Кекуле и одной из трех структур Дьюара. Таким образом каждая связь бензола на 46 % ( 39 % 7 %) двойная. По полученному порядку связи можно найти для межатомных расстояний бензола значение 0 14 нм, хорошо совпадающее с найденным фактически. [51]
 |
Зависимость между порядком связи и межатомными расстояниями. [52] |
Канонические структуры дают также возможность учесть и математически, охарактеризовать углерод-углеродные связи бензола в смысле степени их приближения к двойным. Каждая углерод-углеродная связь бензола является двойной в одной из двух структур Кекуле и одной из трех структур Дьюара. Таким образом каждая связь бензола на 46 % ( 39 % 7 %) двойная. По полученному порядку связи можно найти для межатомных расстояний бензола значение 0 14 нм, хорошо совпадающее с найденным фактически. [53]
Ка Кь, приводит к равенству Еъ - J. Эта энергия на - 1 5 К больше, чем энергия структур Кекуле, в силу чего структуры Дьюара имеют лишь сравнительно малый ( хотя и не пренебрежимо малый) вес в волновой функции основного состояния. [54]
Три расчета по методу валентных схем являются примером последовательного улучшения приближенной волновой функции. В первом расчете Скляра учитывались только две структуры Кекуле ( и i) n) и три структуры Дьюара ( щ, jy и Фу Рас смотренные на стр. [55]
Для более полного описания основного состояния молекулы бензола необходимо также рассмотреть и другие структуры, отличные от структур Кекуле. Можно показать ( Эйринг, Уолтер и Кимбалл [13]), что все возможные валентные структуры метода валентных связей для молекулы бензола могут быть сведены к двум структурам Кекуле и трем структурам Дьюара. [56]
Принято называть поверхность углеродистых сеток базисной плоскостью, а края кристаллитов - его гранями. В отличие от широко распространенных представлений о строении аромати -, ческого углеродного кольца, согласно которым происходит, чередование одновалентных и двухвалентных связей ( структура Кекуле) или имеются диагональные связи ( структура Дьюара) и др., с квантово-химичеокой точки зрения ароматическое кольцо состоит из / 2-гибридизированных атомов углерода, в котором три валентные связи ( 25, 2рх, 2ру) расположены под углом 120 в одной плоскости и одинаковы по длине и прочности. Такое расположение энергетически наиболее устойчиво. Две из этих связей входят в связи ароматического кольца, а третья является свободной ( для одиночного кольца) или связана с другими атомами углерода в углеродной сетке. Четвертая рг-орби-таль не имеет локализованной электронной плотности и относится ко всем атомам углеродного кольца одновременно. [57]
Вычислите на основании этого определения порядок связи в бензоле сначала в предположения, что вклад дают только структуры Кскуле, а затем в предположении, что 20 % общей структуры приходится на долю структур Дьюара. [58]
Страницы: 1 2 3 4