Структура - твердое вещество
Cтраница 4
 |
Зависимость изменений второго момента линии поглощения протонного резонанса поликристаллического циклогексана С6Н12 от температуры. [46] |
В качестве интересного примера, иллюстрирующего влияние молекулярного движения в твердом теле, можно указать на результаты, полученные Эндрю и Идесом [101] при исследовании протонного резонанса твердого циклогексана. На рис. 10 представлены их данные по зависимости второго момента резонансной линии от температуры. Эти данные получены при применении формулы Ван-Флека [ уравнение ( 17) ] для расчета межмолекулярных и внутримолекулярных составляющих второго момента. Расчет межмолекулярной составляющей был произведен на основе ( структуры твердого вещества, установленной рентгеновским анализом. [47]
Поскольку составной частью прибора РФС является источник рентгеновского излучения, который ионизует образец, этим методом можно определять энергии связывания как валентных электронов, так и электронов оболочки. Обычно используют рентгеновское излучение Ко. Уровень Ферми соответствует высшему заполненному уровню электронного слоя структуры твердого вещества при О К. [48]
Одно и то же твердое вещество в зависимости от условий синтеза может получаться в разных энергетических состояниях, каждому из которых соответствует своя структура. Твердое вещество может иметь в высшей степени большое число энергетических состояний. Поскольку межатомные расстояния и углы между связями могут изменяться в довольно широких пределах, в таких же пределах происходит изменение энергии связи и, следовательно, энергетического состояния вещества, которое зависит от энергии валентных электронов. Но изменение межатомных расстояний и угла между связями только для двух соседних атомов, находящихся в структуре твердого тела, влечет за собой некоторое изменение всех длин и углов связей, вообще некоторое изменение взаимного положения всех атомов данного твердого тела, и, следовательно, имеет своим конечным результатом образование видоизмененной структуры соответствующего вещества. Таким образом, существует в высшей степени большое количество вариантов структуры твердого вещества данного состава. В процессе кристаллизации обычно можно получить только довольно ограниченное число модификаций, отвечающих в данных условиях наиболее бедным энергией состоянием данного вещества. Отвердевание атомных соединений, ведущее к образованию аморфного вещества, в зависимости от условий, в которых оно протекает, позволяет получать то одни, то другие непериодические структуры. Очевидно, существует огромное количество аморфных твердых тел одинакового состава, но разного строения. Это обстоятельство обычно ускользает из поля зрения исследователей. Но более точное изучение строения различных стеклообразных веществ ( таких как кварцевое стекло, халькоге-нидные стекла или органическое стекло), а также гелей показало, что несмотря на один и тот же состав отдельные образцы подобных веществ, полученные при различных условиях, имеют различную структуру. Так, различна структура стекол, полученных при различных температурах и давлениях; гели одного и того же состава часто имеют неодинаковую пористую структуру, например неодинаковое распределение по объему геля микро - и макропор при постоянном соотношении объемов последних. [49]
Использовалась элементная сера - попутный продукт переработки нефти, исследованы пять ( исходный и четыре механически обработанных) образцов. Седиментационный анализ показал, что измельчение завершается на начальных ( первые два образца) этапах обработки, в результате основная часть порошка ( 95 %) имела размеры в интервале от 1 -го до 10 микрон. Рентгенофазовый анализ показал на существенные изменения структурных характеристик материала на всех этапах механической обработки: наблюдались сдвиги рентгеновских линий, свидетельствующие о наличии однородной упругой деформации макроскопических областей, разупорядочении атомов кристаллической решетки, а следовательно, к одинаковому сдвигу атомов от их нормального, что проявляется в изменении периодов решетки. Наряду со сдвигом линий зафиксировано уширение линий, указывающее на флуктуацию межплоскостных расстояний и постоянных решетки вокруг некоторого среднего значения. Оба вида структурных изменений могут рассматриваться как искажения решетки, служить мерой несовершенства структуры твердых веществ и в конечном итоге привести к изменению растворимости и реакционной способности серы. [50]
Идею о существовании остова в строении сложного вещества интересно сопоставить с общим представлением о химическом строении вещества, особенно о существовании радикалов. Эта гипотеза была экспериментально обоснована Веле-ром и Либихом ( 1832 г.), доказавшими существование радикалов в строении ряда органических молекул. Возникшая на почве, подготовленной дуалистической теорией Берцелиуса, теория радикалов была развита А. М. Бутлеровым ( 1861 г.) и включена в общую теорию химического строения. Гамберг ( 1900 г.) реализовал предсказание теории о существовании свободных радикалов, выделение которых сегодня уже не вызывает сенсацию. Представление о радикалах прямо приводит к остовяой гипотезе, которая предполагает существование в структуре твердых веществ макрорадикалов. [51]
Соединения включения образуются двумя или несколькими разными веществами, когда молекулы одних веществ играют роль хозяина, а других - роль гостей. Последние размещаются между молекулами или макромолекулами вещества-хозяина в полостях, между слоями, или в каналах структуры. Такая структура возникает в процессе образования соединения включения путем связывания молекул вещества-хозяина водородными связями или уже существует в готовом виде, например в полимерах. Молекулы-гости располагаются в полостях вещества-хозяина не свободнее, но и не теснее, чем позволяют ван-дер-ваальсовские радиусы. Они попадают в окружение такого большого числа молекул основного вещества-хозяина, что энергия их связи достигает сравнительно большой величины, а именно 5 - 10 ккал / моль, повышаясь в отдельных случаях до 20 ккал / моль. Сосредоточение ван-дер-вааль-совских и водородных связей в структуре твердого вещества, повышение их роли до роли основного структурообразующего фактора - явление очень распространенное в области твердых веществ, многие из которых представляют собой молекулярные соединения - аддукты того или иного вида. Заметим, что соединений включения не образуют ни ионные соединения, в частности соли, ни металлы, в структуре которых преобладают ненаправленные связи. [52]
Страницы: 1 2 3 4