Cтраница 4
Соединения водорода с переходными металлами значительно отличаются от гидридов щелочных и щелочноземельных металлов. Переходные металлы поглощают водород без каких-либо существенных изменений в решетке металла, и их гидриды часто имеют переменный состав. Структурные исследования этих соединений показывают, что небольшой по размерам атом водорода входит в пустоты между атомами металла, и поэтому структуры внедрения удобнее рассматривать в связи со структурами металлов и сплавов. Подобные структуры имеют некоторые бориды, карбиды и нитриды ( см. гл. [46]
Лишь те элементы пригодны для синтеза углеводородов, которые не только хорошо адсорбируют СО, но и с которых она легко удаляется гидрированием. Поэтому для синтеза пригодны элементы, дающие гидраты внедрения и лабильные карбонилы. Металлы с незавершенной d - оболочкой обладают способностью присоединению дополнительных электронов за счет акцепторной связи, что сказывается на процессе образования карбонилов и Гидридов, имеющих структуру внедрения. [47]
Лишь те элементы пригодны для синтеза углеводородов, которые не только хорошо адсорбируют СО, но и с которых она легко удаляется гидрированием. Поэтому для синтеза пригодны элементы, дающие гидраты внедрения и лабильные карбонилы. Металлы с незавершенной d - оболочкой обладают способностью к присоединению дополнительных электронов за счет акцепторной связи, что сказывается на процессе образования карбонилов и Гидридов, имеющих структуру внедрения. [48]
Из того, что химическая устойчивость соединения характеризуется свободной энтальпией его образования из простых веществ и при комнатной температуре разность между свободной энтальпией и энтальпией образования невелика, был сделан вывод [30], что химическая прочность связей в соединении определяется в первом приближении энтальпией образования из простых веществ. Между тем твердость, а значит прочность связей карбида вольфрама выше, чем карбида титана. Отсюда был сделан вывод, что твердость карбида титана вытекает из его энергетической характеристики, твердость же карбида вольфрама обусловлена не энергией связей, а дополнительным эффектом зацепления металлических атомов атомами углерода, играющими в этой структуре внедрения как бы роль песка в подшипниках. Эта концепция уязвима со многих точек зрения. Основной же ее недостаток состоит в том, что принципиально неправилен сам подход: энтальпия и свободная энтальпия образования соединения из простых веществ, например Атв Втв АВТВ, характеризуют не одну только фазу АВТВ - химическое соединение, а систему из нескольких фаз: Атв, Втв и АВТВ. Поэтому прямая корреляция между любыми свойствами одной из фаз и свободной энтальпией или энтальпией ее образования из простых веществ незакономерна. Остается сожалеть, что поиски такой корреляции в литературе очень широко распространены. [49]
Атомы в решетке расположены в строгом соответствии с размещением металлических атомов в структуре типа хлористого натрия. Имеются и другие металлы, нитриды которых обладают структурой хлористого натрия: титан, цирконий, ванадий, ниобий и др. Эти нитриды имеют объемно центрированную кубическую или гексагональную плотно упакованную решетку. При поглощении азота происходит некоторое изменение взаимного расположения атомов. Особенность структур внедрения состоит в том, что они не всегда ограничены стехиометрическими соотношениями и допускают колебания состава в довольно широких пределах. [50]
Взятый пример характеризуется небольшой растворимостью неметаллического компонента в металле. Есть однако много примеров, когда растворенные атомы занимают все пустоты какого-либо типа в упаковке ( часто плотнейшей) металлических атомов. Ясно, что в этом случав отношение компонентов оказывается простым стехиометрическим, ж такие фазы по своей структуре уже не отличаются от нормальных химических соединений. Они часто называются структурами внедрения. Примером структур внедрения может служить ScN и многие другие. У названного вещества атомы металла располагаются по точкам плотней-шей кубической упаковки, а атомы неметалла занимают все октаздриче-ские пустоты. [51]
Взятый пример характеризуется небольшой растворимостью неметаллического компонента в металле. Есть, однако, много примеров, когда растворенные атомы занимают все пустоты какого-либо типа в упаковке ( часто штотнейшей) металлических атомов. Ясно, что в этом случае отношение компонентов оказывается простым етехиометрическим и такие фазы по своей структуре уже не отличаются от нормальных химических соединений. Они часто называются структурами внедрения. Примером структур внедрения может служить ScN и многие другие. У названного вещества атомы металла располагаются по точкам плотнейшей кубической упаковки, а атомы неметалла занимают все октаэдрические пустоты. [52]
Переходные металлы образуют нитриды, представляющие собой продукты внедрения, которые по строению и свойствам аналогичны соответствующим продуктам внедрения боридов и карбидов. Атомы азота занимают полости в плотноупакованных решетках металлов. Такие нитриды часто не точно стехиометричны ( вследствие дефицита азота), а по внешнему виду, твердости и электропроводности напоминают металлы, поскольку в них, как и в металлах существуют зоны электронной проводимости. Подобно боридам и карбидам со структурой внедрения, они химически очень инертны, обладают высокой твердостью и высокой температурой плавления. [53]