Мезомерная структура

Cтраница 3

Как отмечалось выше, этот эффект, обозначаемый, по Ингольду, символом Е, усиливает смещение заряда, которое уже имелось в молекуле и привело к образованию мезомерной структуры. [31]

Применяя те же символы А - донор, В - акцептор, Вейсс [42] в 1942 г. сначала приходит к концепции равновесия с образованием ионов А В [ АВ ] - А В, но уже в 1943 г. [42] он вынужден внести поправку, принимая А B AS BS, что фактически совпадает с нашей гипотезой образования общей мезомерной структуры. [32]

Диазоалканы представляют собой 1 3-диполи. Вторая из изображенных в начале раздела 2.7 мезомерных структур диазоалка-нов удовлетворяет этому описанию. [33]

В случае заместителей - эффективных доноров электронов ( ОН, OR, NHj, NHR, NR2) - квадраты коэффициентов на атомах углерода в о - и л-положениях указывают на повышенную электронную плотность уже в основном состоянии. Таким образом, для аренов с заместителями указанного типа на основе анализа мезомерных структур можно в принципе предсказать направление вторичного замещения. В случае аренов с акцепторными заместителями ( галогены, NOz, CN и др.) результаты изучения спектров ЯМР 13С не во всех случаях совпадают с обусловленной мезомерным эффектом поляризацией. [34]

В соответствии с этим определением, мезоионные молекулы представляют формулами общего вида ( 9), в которых а, Ь, с, d, e и f - атомы и группы, составленные из подходящим образом замещенных атомов углерода или гетероатомов. Ограничения, накладываемые на атомы или группы а - f в структуре ( 9), число возможных мезомерных структур ( см. разд. Отметим в этой связи, что, согласно общепринятой точке зрения, пяти-членные гетероциклические УУ-оксиды ( и родственные yV - имины и илиды), примерами которых могут служить соединения ( 11) и ( 12), удовлетворительно изображаются с помощью единственной диполярной структуры; соединения этого типа поэтому не относят к числу мезоионных. Первоначально предлагалось изображать мезоионные соединения структурами типа ( 13), однако это неопределенное изображение не привилось и предпочтительной является структура типа ( 9), которая символизирует делокализацию я-элек-тронов по мезоионному циклу в сочетании с частичным положительным зарядом; экзоцнклическая группа ( /) несет соответствующий частичный отрицательный заряд. Некоторые мезоионные молекулы действительно обладают свойствами, которые ассоциируются с классическими представлениями об ароматичности, однако из-за разнообразия свойств этой большой группы гетероциклов ныне вряд ли целесообразно описывать их как ароматические. [35]

Попытки объяснить и интерпретировать особенности ароматических соединений делались давно, но они стали успешными лишь после того, как примерно в 1925 г. была предложена концепция ароматического секстета. Этот секстет образует систему делокализованных электронов, или, иными словами, молекула бензола существует в виде набора многих мезомерных структур. [36]

Спектры ЯКР ЮС1 хлорзамещенных N-метилимидазолов при 77е К. [37]

Из полученных результатов следует, что частоты ЯКР для аниона и катиона резко отличаются по своему положению от частот для свободного основания. В анионе наблюдается сильный сдвиг в сторону более низких частот, в катионе - значительное повышение частоты. В соответствии с симметричной мезомерной структурой аниона и катиона в их спектрах ЯКР наблюдается только одна линия. [38]

Установлены частоты поглощения и для других кратных связей. Для связей N N и N О эти величины находятся в областях 1575 - 1630 и 1500 - 1600 см-1. Очень важная нитрогруппа безусловно имеет мезомерную структуру, для которой возможны симметричные и антисимметричные валентные колебания при - 1550 и - 1350 см-1 соответственно. [39]

Очень мощный окислительный реагент - озон 03 легко атакует связи С С, разрывая не только я -, но и ст-связи. Реакция, называемая озонированием, осуществляется путем пропускания озона в раствор алкена в инертном растворителе, таком, как четыреххлористый углерод или уксусная кислота. Хотя можно представить озон в виде молекулы с донорной кова-лентной связью и двойной связью, более правильной является мезомерная структура, поскольку обе связи кислород - кислород имеют одинаковую длину и образуют угол 120 друг с другом. [40]

Очень мощный окислительный реагент - озон 08 легко атакует связи С С, разрывая не только я -, но и а-связи. Реакция, называемая озонированием, осуществляется путем пропускания озона в раствор алкена в инертном растворителе, таком, как четыреххлористый углерод или уксусная кислота. Хотя можно представить озон в виде молекулы с донорной кова-лентной связью и двойной связью, более правильной является мезомерная структура, поскольку обе связи кислород - кислород имеют одинаковую длину и образуют угол 120 друг с другом. [41]

Пользуясь приведенными на молекулярных диаграммах электронными плотностями на атомах, легко рассчитать величины частичных зарядов ( 6 или б -) на соответствующих атомах путем вычитания из числа электронов, поставляемых данным атомом в общую it - систему, величины я-электронной плотности на этом атоме. При этом получается более наглядная картина роли данного атома как электроположительного или электроотрицательного центра в молекуле. Соответствующие диаграммы, полученные расчетом по методу Хюккеля, приведены на рис. 3.5; полученные методом самосогласованного поля - на рис. 3.6. Легко видеть, что качественные предсказания, сделанные на основании построения мезомерных структур, подтверждаются и при расчетах методом молекулярных орбиталей в приближении Хюккеля. [42]

Фенолы обычно более сильные кислоты, чем спирты, а анилин более слабое основание, чем метиламин. Для фенолов, так же как и для анилина, сила кислоты или основания определяется резонансными эффектами, которые могут быть изображены различными структурными формулами. Эти формулы не соответствуют реальному состоянию соединения, а являются предельными структурами, в которых электронное перемещение завершено. Истинное состояние не может быть выражено ни формулой Кекуле, ни хино-пдными мезомерными структурами, приведенными ниже. [43]

Таким образом, их строение нельзя правильно передать с помощью какой-либо одной валентной структуры. Иногда приходят к подобным неверным выводам, так как энергия связи такой мезомерной молекулы больше, чем рассчитанная на основе валентной структуры. Эту добавочную энергию называют резонансной энергией. Ниже изображены мезомерные структуры для карбоната и нитрата. [44]

Теория поглощения света не будет здесь рассмотрена более подробно, так как ее можно трактовать только с помощью квантовой теории и волновой механики. В соответствии с этой теорией красителем является ненасыщенное соединение, которое можно описать с помощью ряда мезомсрных предельных структур. Поглощая световую энергию, непрочно связанные валентные электроны переходят на более высокий энергетический уровень, и, таким образом, молекула красителя переходит в возбужденное состояние. Чем большее число мезомерных структур участвует в основном состоянии, тем легче обычно происходит возбуждение молекулы и тем глубже окрашено соединение. В соответствии с этим все окрашенные вещества должны были бы быть неустойчивыми. Однако благодаря тому, что ненасыщенные группы, введенные в ароматические и хиноидные системы, могут стабилизоваться, в результате сопряжения и образования водородных связей, химикам удалось получить чрезвычайно устойчивые красители. [45]

Страницы: 1 2 3 4