Cтраница 4
Теория поглощения света не будет здесь рассмотрена более подробно, так как ее можно трактовать только с помощью квантовой теории и волновой механики. В соответствии с этой теорией красителем является ненасыщенное соединение, которое можно описать с помощью ряда мсзо. Поглощая световую энергию, непрочно связанные валентные электроны переходят на более высокий энергетический уровень, и, таким образом, молекула красителя переходит в возбужденное состояние. Чем большее число мезомерных структур участвует в основном состоянии, тем легче обычно происходит возбуждение молекулы н тем глубже окрашено соединение. В соответствии с этим все окрашенные вещества должны были бы быть неустойчивыми. Однако благодаря тому, что ненасыщенные группы, введенные в ароматические и хнпопдные системы, могут стабилизоваться, в результате сопряжения н образования водородных связей, химикам удалось получить чрезвычайно устойчивые красители. [46]
Здесь же уместно отметить причины, затрудняющие развитие реакции вплоть до образования ацетилена. Известно, что атом галогена, связанный атомом углерода при двойной углерод-углеродной связи, отличается заметно меньшой активностью по сравнению с галогеном при углероде, связанном аналогичной простой связью. В молекуле винил-галогенида имеется двойная связь, сопряженная с атомом галогена. Хотя из-за асимметричности молекулы такое сопряжение не является совершенным и действительной структуре отвечает почти исключительно структура ( I), все же этим самым молекуле предоставляется единственная возможность образовывать мезомерную структуру ( П), что противодействует разрыву связи углерод - галоген. В этом свойстве следует усматривать причину стабилизации атома галогена и причину пониженной реакционной способности всех галогенопропзводных винилового ряда. Если бы хлористый водород отщеплялся с образованием ацетилена, что может произойти при энергичном действии сильных минеральных оснований в гомогенной среде, то молекула винилгалогенида была бы лишена возможности подвергаться упо-лгянутой мезомерии ( ср. [47]
Если группы лишь в малой степени стабилизировали молекулу за счет делокализации, то сопротивление к увеличению поляризации будет невелико, в противном же случае - очень значительно. Отсюда следует, что группы с явно выраженным М - эффектом будут обнаруживать лишь слабый - эффект. Это верно для сложных групп, таких, как амидная, котрая состоит из остатков 0 и NH2, взаимодействующих так, что 4 - Л / - природа последнего компенсирует - М - природу первого. То же относится и к другим производным кислот: СОС1, GOOR, СООН. В каждой из этих групп имеется часть ( Cl, OR или ОН), которая подает электроны на карбонильный кислород, и это взаимодействие является более сильным и перекрывает взаимодействие между 0 и остальной непредельной системой. На нижеприведенных схемах стрелками показаны электромерные смещения, а пунктирными линиями - первоначальные смещения за счет сопряжения, приводящие к образованию мезомерных структур. Эффективность групп NH2, Cl, OR или ОН в их мезомерном действии поэтому будет зависеть от их способности быть донорами электронов, и порядок их активности следующий: NH2 OR ОН Cl. Это применимо к подобным более сложным заместителям, а простые ведут себя так, как это изложено выше. [48]
Если группы лишь в малой степени стабилизировали молекулу за счет делокализации, то сопротивление к увеличению поляризации будет невелико, в противном же случае - очень значительно. Отсюда следует, что группы с явно выраженным М - эффектом будут обнаруживать лишь слабый - эффект. Это верно для сложных групп, таких, как амидная, котрая состоит из остатков 0 и NH2, взаимодействующих так, что Л / - природа последнего компенсирует - М - природу первого. То же относится и к другим производным кислот: СОС1, COOR, СООН. В каждой из этих групп имеется часть ( Cl, OR или ОН), которая подает электроны на карбонильный кислород, и это взаимодействие является более сильным и перекрывает взаимодействие между 0 и остальной непредельной системой. На нижеприведенных схемах стрелками показаны электромерные смещения, а пунктирными линиями - первоначальные смещения за счет сопряжения, приводящие к образованию мезомерных структур. Эффективность групп NH2, Cl, OR или ОН в их мезомерном действии поэтому будет зависеть от их способности быть донорами электронов, и порядок их активности следующий: NH2 OR ОН Cl. Это применимо к подобным более сложным заместителям, а простые ведут себя так, как это изложено выше. [49]