Cтраница 2
Адсорбция составляет необходимую стадию гетерогенной каталитической реакции. Как было показано выше, электронная структура катализаторов играет большую роль в адсорбции. [16]
Значительная часть каталитических реакций основана на обмене электронами между веществами, участвующими в реакции ( окислительно-восстановительные реакции), ввиду чего электронная структура катализатора, являющегося посредником в этом обмене, должна играть существенную роль в его активности и селективности. Поэтому уже давно стали обращать внимание на зависимость между электронной структурой катализатора и его специфической активностью. Так-возникло представление об электронном факторе в катализе. [17]
Значительная часть каталитических реакций основана на обмене электронами между веществами, участвующими в реакции ( окислительно-восстановительные реакции), ввиду чего электронная структура катализатора, являющегося посредником в этом обмене, должна играть существенную роль в его активности и селективности. Поэтому уже давно стали обращать внимание на зависимость между электронной структурой катализатора и его специфической активностью. Так возникло представление об электронном факторе в катализе. [18]
Но нужно учитывать, что активность полупроводников зависит не только от полупроводниковых свойств: работы выхода, положения уровня Ферми, но и от энергии взаимодействия сорбируемой частицы с поверхностью. Эта энергия, включающая как кулонов-ские, так и обменные составляющие, зависит от электронной структуры катализатора и сорбируемой частицы и не может быть определена в рамках рассматриваемой теории. Если изменения этой энергии настолько малы, что ими можно пренебречь по сравнению с работой выхода электрона, например при введении очень малых концентраций добавок, сильно влияющих на положение уровня Ферми, зонная теория позволяет предвидеть изменение каталитических свойств. [19]
Основной причиной такого рода расхождений является изменение при вариации состава катализатора, наряду с уровнем Ферми, также и энергии взаимодействия заряженных частиц сорбата с катализатором. Эта энергия, включающая как кулоновские, так и обменные составляющие, весьма сложным образом зависит от электронной структуры катализатора и сорбируемой частицы, и ее изменения не могут быть учтены рассматриваемыми теориями. [20]
А - сродство сорбируемой молекулы к электрону, не зависящее от свойств катализатора; ф - работа выхода электрона катализатора; W - энергия, выделяющаяся при приближении сорбируемой частицы из бесконечности к месту сорбции на поверхности катализатора. Эта энергия, включающая как куло-новские, так и обменные составляющие, весьма сложным образом зависит от электронной структуры катализатора и сорбируемой частицы и не может быть определена в рамках рассматриваемых теорий. [21]
А - сродство сорбируемой молекулы к электрону, не зависящее от свойств катализатора; tp - работа выхода электрона катализатора; W - энергия, выделяющаяся при приближении сорбируемой частицы из бесконечности к месту сорбции на поверхности катализатора. Эта энергия, включающая как куло-новские, так и обменные составляющие, весьма сложным образом зависит от электронной структуры катализатора и сорбируемой частицы и не может быть определена в рамках рассматриваемых теорий. [22]
Механизм такого промотирования разнообразен. Добавки могут вступить в химические взаимодействия, образуя продукты с повышенной каталитической активностью; давать твердые растворы, изменяющие электронную структуру катализатора; увеличивать дисперсность и величину его доступной поверхности; препятствовать рекристаллизации; ускорять отдельные стадии каталитического процесса, направляя реакцию в сторону образования нужного вещества. Так называют инертные материалы, как например, пемзу, асбест, кизельгур, на которые наносят катализатор. Подкладки иногда обладают промотирующим действием, В современной технике часто используют смешанные катализаторы, потому что, как установлено, такая смесь имеет гораздо более высокую активность, чем сумма активности ее отдельных компонентов. [23]
Нееля лежит в пределах от 200 до 400 С. Измерение удельной восприимчивости упомянутых катализаторов или их удельной намагниченности, а также определение зависимости этих величин от температуры позволяет получить ценные данные об электронной структуре катализаторов и об изменении их структуры под влиянием разных факторов, действующих в процессе приготовления катализаторов и в процессе их работы. [24]
Отметим, что в аспекте этой концепции могут быть разрешены и те противоречия, которые возникают при выдвижении тезиса ( Боресков) о постоянстве удельной каталитической активности. Очевидно, между фактически существующей неоднородностью поверхности, с одной стороны, и захватом примесей - с другой, существуют определенные связи. Впрочем, изучение электронной структуры катализаторов вносит в эти вопросы еще больше ясности. [25]
Промежуточное взаимодействие при окислительно-восетанов Ителыных реакциях связано с электронными переходами. На протяжении цикла каталитического превращения совершаются как процессы, связанные с переходом электронов от катализатора к реагирующим веществам, так и процессы, сопровождающиеся обратными переходами электронов. Вероятность протекания этих процессов зависит от природы реагирующих молекул и электронной структуры катализатора. Если Наиболее трудная, лимитирующая стадия каталитического цикла связана с переходом электронов от катализатора к реагирующим веществам, то реакция будет протекать с тем большей скоростью, чем выше расположен уровень химического потенциала электронов в твердом катализаторе. Наоборот, если лимитирующий этап связан с переходом электронов к катализатору, то скорость реакции должна возрастать с понижением уровня химического потенциала электронов. [26]
В этой главе будут рассмотрены активаторы, ускоряющие ту стадию каталитической реакции, на которой происходит непосредственное химическое взаимодействие между субстратом и катализатором. В зависимости от тех свойств реагентов и катализатора, на которые главным образом влияет активатор, причины ускорения данной стадии могут быть самыми разнообразными. В одних случаях могут происходить изменения эффективных зарядов атомов и электронной структуры катализатора и в результате возрастает его поляризующее действие на субстрат. В других случаях активатор может смещать равновесие в сторону образования определенных форм катализатора или субстрата, активных в условиях реакции. В некоторых случаях активатор играет роль матрицы, обеспечивающей взаимную ориентацию катализатора и субстрата, что приводит к снижению энергии активации их взаимодействия. [27]
Положение о тенденции к многоточечной хемосорбции имеет важное значение для теории катализа. В условиях каталитических превращений, когда происходит образование той или иной поверхностной формы как промежуточного комплекса, наличие этой тенденции становится причиной, обусловливающей тот или иной механизм реакции, а вместе с ним и применимость той или иной теории. Ясно, что эта тенденция в свою очередь определяется какими-то еще более существенными причинами, физическая сущность которых связана с электронной структурой катализатора и химическим строением, в том числе и стереохимией реагентов. Наряду с этим указанная тенденция, по-видимому, вытекает из более общей закономерности, присущей природе и заключающейся в минимальном расходовании энергии при переходе через потенциальные барьеры, точнее в выборе путей перехода с минимальными энергетическими барьерами ( подробнее см. о сущности катализа, стр. [28]
Электронный фактор в окисных катализаторах тесно связан с полупроводниковыми свойствами металлических окислов. Процесс хемосорбции газов на окислах был рассмотрен в предыдущем разделе на основе этих представлений. Такая связь была сравнительно недавно установлена, и можно ожидать, что в результате дальнейших исследований в этой области удастся получать сведения о механизме реакции, определяя влияние, которое оказывает изменение электронной структуры катализатора на протекание реакции. В случае окисных катализаторов наряду с чисто электронными эффектами большое значение могут иметь и ионные явления; это особенно существенно при более высоких температурах, когда основное значение, по-видимому, имеют такие факторы, как подвижность ионов и вакансий и удаление ионов кислорода с поверхности под действием газов-восстановителей. Более того, есть основания считать, что на катализаторе при соприкосновении с реагирующей смесью сначала протекает особый процесс адаптации ( приспособления к реагирующей смеси), в результате чего его электронная структура приходит в равновесие с протекающими на поверхности адсорбционно-десорбционными процессами. Таким образом, строгое разграничение на катализаторы р-типа или n - типа является, по-видимому, менее важным, чем подразделение их по доле р-типа или - типа, устанавливающейся и поддерживаемой во время определенного каталитического процесса при заданных условиях [101]; эта характеристика катализатора может оставаться неизменной в течение данной каталитической реакции. Каталитическая стабильность смешанных окисных систем может быть частично обусловлена такого рода эффектом. [29]
Несмотря на крупные успехи в области промышленного использования гетерогенных катализаторов, объяснение механизма их действия все еще остается неудовлетворительным из-за сложности реакций на поверхности катализаторов. Оставляя вне поля зрения металлические катализаторы, мы рассмотрим здесь газовые каталитические реакции на полупроводниковых катализаторах, а именно на окислах и сульфидах. Это ограничение имеет свою логическую причину. Как теперь известно, в каталитическом поведении гетерогенных катализаторов очень важную роль играют электроны. Электронная структура катализатора, как будет подробно показано ниже, заметно изменяется при взаимодействии с реагирующими газами; особенно это относится к структуре поверхности катализатора. Важно отметить, что каталитической реакции предшествует стадия хемосорбции, которая часто сопровождается прямым электронным обменом между хемосорбиро-ванным газом и катализатором. Особое преимущество для исследования имеют катализаторы-полупроводники, так как их поведение и реакции с участием электронов можно изучать с помощью хорошо известных методов классической физической химии, например статистики Больцмана. [30]