Полярное влияние

Cтраница 1

Полярное влияние связано с тем, что атом хлора является достаточно электрофильной частицей и потому не атакует обедненные электронами углеродные атомы, связанные с электроноакцепторными группами. [1]

Полярное влияние, проявляющееся в результате смещения электронов я-связи ( или неподеленных пар электронов отдельных атомов), называется мезомерным эффектом. Его изображают с помощью изогнутых стрелок. Понижение энергии С - Н - связи, находящейся в аллильном положении, показывает, что мезо-мерный эффект оказывает большее влияние на прочность С - Н - связей ( а следовательне, и на их реакционную способность), чем индуктивный ( см. разд. [2]

Полярные влияния способных к мезомерным или индукционным эффектам заместителей на реакции конденсации карбонильной группы, сопровождающиеся отщеплением ( например, молекулы воды), проявляются в весьма сложной форме, поскольку присоединение нуклеофильного партнера и последующее отщепление какой-то иной молекулы - это реакции совершенно различных типов. Картину особенно хорошо можно представить себе при рассмотрении соответствующих ароматических соединений, так как здесь возможны полуколичественные предсказания на основе уравнения Гаммета. Мы рассмотрим для этого различные мета - и гаара-заме-щенные ацетофеноны. [3]

Полярное влияние, проявляющееся в результате смещения электронов л-связи ( или неподеленных пар электронов отдельных атомов), называется мезомерным эффектом. Его изображают с помощью изогнутых стрелок. Понижение энергии С - Н - связи, находящейся в аллильном положении, показывает, что мезо-мерный эффект оказывает большее влияние на прочность С - Н - связей ( а следовательно, и на их реакционную способность), чем индуктивный ( см. разд. [4]

Зависимость T & S от Ml для ионизации мотагемоглобипов, гемоглобинов животных и человека в воде при. 20 С и ионной силе 0 05 моль / л. [5]

Полярные влияния, не зависящие от сопряжения: индуктивный эффект. Многочисленные измерения констант диссоциации карбоновых кислот, проведенные Оствальдом, показали, что сила кислот в значительной степени зависит от природы заместителей и связана, очевидно, как с их элек-трополярностыо, так и со степенью их ненасыщенности, а также со степенью удаленности заместителя от карбоксильной группы. [6]

Аналогичное полярное влияние оказывают заместители и на другие реакционные центры у ароматического цикла. Изучив кинетику многих серий реакций, Гамметт ( 1937 г.) пришел к выводу, что константы скоростей многих реакций могут быть поставлены в прямую количественную зависимость от полярных влияний заместителя. [7]

Спектр ЯМР-F1 раствора гексафторан-тимоната гептафторбензолониевого иона в при 20. [8]

Полярное влияние NHt-группы вызывает стягивание электронной плотности IK месту присоединения этой группы и в результате этого уменьшение электронной плотности ( увеличение положительного заряда) на концах сопряженной системы. [9]

Пока полярное влияние группы G состоит лишь в изменении вклада структуры III, эффект резонансной частоты будет равен нулю. В небольших системах вариации G, как показали Хупер и Брэй [143], изменяют вклад структуры II. В случае больших групп значительных изменений от присоединения атома X к группе не происходит, так что логично предположить, что вклад структуры II всегда постоянный. Увеличение веса структуры III проявляется в росте полярности системы в направлении, определяемом с точки зрения концепции электроотрицательности. Так, при рассмотрении коэффициента ослабления индуктивного эффекта ( примерно 2 8 на метиленовую группу) при сравнении производных фенилуксусной и фенилпропионовой кислот об эффекте поля не может быть и речи. [10]

Поскольку полярные влияния в реакциях свободнорадикаль-ного присоединения играют заметную роль, для этих реакций достаточно хорошо соблюдаются корреляционные уравнения. [11]

Хотя полярные влияния на потенциалы полуволны и не очень помогают при выяснении механизмов полярографических реакций, при интерпретации полярограмм необходимо знать, действительно ли электроноакцепторные заместители способствуют восстановлению. [12]

Поскольку полярное влияние групп на скорость гидролиза эфиров уже было оценено, то можно использовать эти сведения для получения данных о пространственном влиянии заместителя. Целесообразно сначала рассмотреть те исходные положения, на основании которых следует ожидать пространственного влияния заместителей на скорость реакций такого типа. [13]

Корреляция относительных скоростей реакций присоединения радикалов с потенциалами ионизации олефи-нов. [14]

Роль полярных влияний можно объяснить, используя уже применявшиеся нами молеку-лярно-орбитальные представления. В рамках теории возмущений при взаимодействии ал-кильного радикала с двойной связью несвязывающая орбиталь свободного радикала может взаимодействовать как со связывающей л-ор-биталью, так и с разрыхляющей я - орби-талью. Введение в свободный радикал электроноакцепторных заместителей приводит к понижению энергии его несвязывающей орби-тали, на которой находится неспаренный электрон. Поэтому для него наиболее важным оказывается взаимодействие со связывающей орбиталью олефина, и радикал проявляет электрофильные свойства. В случае метильного радикала большее значение имеет взаимодействие с разрыхляющей орбиталью олефина. [15]

Страницы: 1 2 3 4