Cтраница 3
Наиболее доступной формой такого взаимодействия, подверженной полярным влияниям, является водородная связь. Тот факт, что электроноакцепторные группы облегчают образование энзим-субстратного комплекса, свидетельствует в пользу мнения, что водородная связь должна быть образована гидроксиль-ными водородами глюкозы и акцепторами водорода в ферменте. Противоположное предположение - образование водородной связи за счет кислорода глюкозы - исключается, поскольку электроноакцепторные группы понижали бы устойчивость Н - комплекса. [31]
Попытки использовать константу ионизации кислоты как основу для оценки полярных влияний на величину скорости делались неоднократно, но теоретически они не были оправданы. Отрицательный знак указывает, что чем слабее кислота, тем больше скорость. Таким образом, если бы даже оба ряда подчинялись уравнению Гаммета ( указание на соответствие силы кислоты и скорости реакции), то два ряда приводят к противоположным заключениям относительно полярного влияния заместителей на скорость этерификации. [32]
Интересно рассмотреть вид выражений кинетической энергии ( кинетическая энергия полярных влияний), которые количественно соответствуют аналогичным выражениям потенциальной энергии. Гаммет показал, что значения ДД5 для диссоциации мета - и пара-за-мещсиных бензойных кислот точно параллельны значениям ДД / 70 и константа пропорциональности совпадает с предсказанной при рассмотрении влияния заместителей на электростатическую энергию бензоат-иона ( см. [ 208J, стр. Такой результат показывает, что не внутренние движения заместителей входят составляющими в ДДУ 10, а выражения кинетической энергии, возникающие из внешних взаимодействий растворителя ( которые прямо связаны с внутренним распределением электронов), действительно являются составляющими ДД / ( см. [208], стр. [33]
С - Н - связи, так и от полярных влияний Так как а - ом хлора мало чувствителен к изменению энергетического эффекта процесса. [34]
Реакция ускоряется электронодонорнымн заместителями, причем чувствительность процесса к полярным влияниям велика. Так как в образующемся ацильном ионе заместители, проявляющие С-эффект, находятся в прямом полярном сопряжении с элек-гронодефицитным реакционным центром, лучшая корреляция осуществляется с о - константами Брауна. [35]
Реакция ускоряется электронодоноркыми заместителями, причем чувствительность процесса к полярным влияниям велика. Так как в образующемся ацилиевом ионе заместители, проявляющие - f - С-эффект, находятся в прямом полярном сопряжении с электронодефицигным реакционным центром, лучшая корреляция осуществляется с а - константами Брауна. [36]
При количественном контроле одной из переменных составляющих реакционной способности ( полярное влияние) исследователь оказывается в благоприятных условиях для установления и оценки других переменных составляющих. [37]
Повышение положительной величины р позволяет предположить, что чем слабее полярное влияние уходящей группы, тем сильнее выражен карбанионный характер переходного состояния. [38]
Помимо стерических эффектов заместителей, скорость конденсации зависит от их полярного влияния и от природы катализатора. [39]
Резонанс внутри заместителя R может привести к резонансной составляющей в полярном влиянии R на скорости. Удобно рассматривать полярное влияние R з качестве индуктивного эффекта, если оно возникает из полярного взаимодействия, относящегося к данному месту в заместителе R. [40]
На большинство реакций в боковой цепи ароматических соединений заместители в кольце оказывают аналогичное полярное влияние. Поэтому казалась естественной мысль, что в подобных системах константы скоростей тех или иных реакций могут быть поставлены в прямую количественную зависимость от полярных влияний заместителя. [41]
Именно в этом положении и должна находиться сложыоэфирная группа, если учитывать только полярные влияния и если считать, что, подобно ранее рассмотренным аддендам, нитрон ведет себя как нуклеофильный реагент. [42]
Обосновано более быстрое течение реакции сосимметризации двух веществ ArHgX, содержащих заместители противоположного полярного влияния, сравнительно с симметризацией индивидуальных веществ. [43]
Уравнение ( 17) является просто выражением очень общего характера почти количественной пропорциональности соответствующих полярных влияний при переходе от одного ряда реакций к другому. Действительно, уравнение ( 17) служит лучшим определением наличия полярного влияния на скорость или равновесие. [44]
Следовательно, эта величина дает точность, на которую можно рассчитывать в случае пропорциональности строго полярных влияний. На этом основании произвольно было решено рассматривать вертикальное отклонение от линии соотношения, превышающее 4 - 0 04 Q, или 0 16 Q логарифмических единиц, как выходящее за пределы точности линейного соотношения полярной энергии и поэтому относить его к влиянию других переменных. [45]