Изменение - скачок - потенциал
Cтраница 4
На рис. 68 изображены кривые титрования растворов уксусной и соляной кислот рас-твором сильного основания. Кривая титрования раствора уксусной кислоты вначале поднимается сравнительно круто ( отрезок аб), отрезок бв - более пологий, наконец отрезок вг, отвечающий изменению скачка потенциала в эквивалентной точке, значительно короче, чем в случае соляной кислоты. [46]
При полярографировании небуферных растворов дикалиевой соли малеиновой кислоты наблюдаемая кинетическая волна определяется скоростью образования моноанионов малеиновой кислоты в результате взаимодействия полярографически неактивных дианионов с водой. В качественном соответствии с теорией, при увеличении ионной силы наблюдаемая кинетическая волна смещается в область положительных потенциалов, причем сдвиг Е / г значительно превышает изменение эффективного скачка потенциала между электродом и разряжающейся частицей. Наибольшее изменение концентрации ионов под действием поля электрода наблюдается у самой поверхности электрода. [47]
Вычислим величину деформационного сдвига нулевой точки. Если представить себе, что большой кусок металла претерпел однородную дилатацию, то возникшее деформационное искажение уровня Ферми Де / г / е внутри него даст почти равное ( численно) изменение скачка потенциала ( Ах) во френкелевском двойном слое, ибо уровень Ферми выравнивается по всему кристаллу только вследствие ухода внутрь кристалла электронов наружной обкладки френке-левского двойного слоя, количество которых недостаточно для возвращения Вр к прежнему значению. [48]
Экспоненциальная зависимость может быть объяснена тем, что адсорбция кислорода приводит к изменению строения двойного слоя ( гл. Положительный скачок потенциала в плотной части двойного слоя становится меньше, а следовательно уменьшается и скорость окисления. Изменение скачка потенциала пропорционально количеству адсорбированного кислорода, но скорость процесса экспоненциально зависит от скачка потенциала. Это приводит к экспоненциальной зависимости между количеством адсорбируемого кислорода и скоростью анодного растворения платины. Таким образом, говоря о пассивирующем действии адсорбированного кислорода, нужно иметь в виду, что оно может быть как следствием блокировки поверхности, так и следствием изменения строения двойного слоя. [49]
В случае Ge, Si и нек-рых других полупроводниковых электродов она является основной компонентой фотопотенциала. Изменение скачка потенциала в ионном двойном слое может быть вызвано фотодесорбцией и фотоадсорбцией ( изменением плотности адсорбированных частиц при освещении), а также образованием поверхностных соединений. Наиболее интересным эффектом, связанным с образованием окисного слоя, является пассивация и активация кремния в результате освещения электрода. [50]
Экспоненциальная зависимость может быть объяснена тем, что адсорбция кислорода приводит к изменению строения двойного слоя ( гл. Положительный скачок потенциала в плотной части двойного слоя становится меньше, а следовательно уменьшается и скорость окисления. Изменение скачка потенциала пропорционально количеству адсорбированного кислорода, но скорость процесса экспоненциально зависит от скачка потенциала. Это приводит к экспоненциальной зависимости между количеством адсорбируемого кислорода и скоростью анодного растворения платины. Таким образом, говоря о пассивирующем действии адсорбированного кислорода, нужно иметь в виду, что оно может быть как следствием блокировки поверхности, так и следствием изменения строения двойного слоя. [51]
Доказано, что заметное торможение анодного процесса растворения металла может в ряде случаев возникнуть уже при адсорбции на поверхности металла атомов кислорода в количестве 1 монослоя. Например по данным Б. В. Эршлера [14] адсорбция кислорода на платине в растворах НС1 или по данным Б. Н. Кабанова [24] на железе в растворах NaOH, в количествах долей монослоя заметно тормозит процесс анодного растворения металла. Это объясняется изменением скачка потенциала в двойном слое, что затрудняет прохождение катионов металла через двойной слой в раствор [14, 16], или блокированием отдельных активных центров поверхности ( И. Однако в большинстве случаев пассивности установлено образование не только адсорбированных слоев кислорода, но и сплошных оксидных слоев, толщина которых ограничена пределами 1 - 10 нм. Они могут иметь аморфное или не явно кристаллическое строение или даже приближаться к структурам объемных оксидов. Состав таких пассивирующих слоев зависит от природы металла, и от потенциала, времени формирования и сост-ва раствора. Количество кислорода в таких слоях может еще не достигать определенного стехиометрического состава, что сообщает им полупроводниковые свойства. Эти слои, являющиеся переходными от чисто адсорбционных к явно фазовым, называют барьерными пассивирующими слоями. Многие случаи пассивности Fe, Cr, Ni, нержавеющих сталей, титана и его сплавов определяются именно тормозящим действием подобных барьерных пассивирующих слоев на анодный процесс растворения металла. [52]
Как видно, изменения контактного и электродного потенциалов противоположны по знаку и близки по значениям для многих ингибиторов. Это означает, что изменение обоих параметров ( VK и фэл) определяется одними и теми же физическими процессами, а состояние поверхности, обеспечивающее устойчивую пассивность, существует вне раствора. Изменение AVK может быть лишь следствием изменения скачка потенциала в пассивирующей пленке окисла. [53]
На рис. 124 изображены кривые титрования растворов соляной и уксусной кислот раствором сильного основания. Кривая титрования раствора уксусной кислоты вначале поднимается сравнительно круто ( отрезок аб), отрезок бв-более пологий. Наконец, отрезок вг, отвечающий изменению скачка потенциала в эквивалентной точке, значительно короче, чем аналогичный участок кривой титрования соляной кислоты. [54]
 |
Перераспределение составляющих парциального тока. [55] |
Рассматривая прохождение тока, мы полагали, что электродное равновесие не нарушается. В такой системе полное перенапряжение будет складываться из омического падения в объеме раствора и поляризации в погранслое, вызванной диффузионными затруднениями и замедленностью реакции. Учет омических потерь в объеме достаточно тривиален, так что задача состоит в установлении зависимости тока от изменения скачка потенциала вблизи электрода. [56]
 |
Цис-транс-изомеры 1, 2-дихлорэтана ( ц - ди-польный момент в дебаях.| Син-анти-изомеры азобензола. [57] |
Отклонения от линейной зависимости наблюдаются лишь и сильно щелочном и сильно кислом растворах. Для определения концентрации ионов П измеряют эдс между С. Поскольку скачки потенциала па границах, за исключением одной, являются постоянными, изменение величины эдс обусловлено изменением скачка потенциала на границе стекло - исследуемый раствор. [58]
Процессы смачивания металлических поверхностей электролитами, играющие большую роль в развитии коррозии, а также процессы обезжиривания, широко применяемые в технологии противокоррозионной защиты, тоже зависят от строения двойного ионного слоя. Смачивание оказывается наименьшим при потенциале нулевого заряда. Метод катодного обезжиривания металлов использует эффект воздействия поля двойного ионного слоя на адсорбционные процессы. Изменение скачка потенциала в диффузной части двойного слоя с помощью поверхностно-активных веществ, облегчающее адсорбцию органических катионов, и комбинированная защита металлов с помощью катодной поляризации и ингибиторов в ряде случаев связаны с изменением потенциала нулевого заряда. [59]
Следовательно, она включает в себя и химический потенциал электрона в металле, и стандартный химический потенциал иона водорода. Поэтому, когда выносят W0 в константу, не зависящую якобы от скачка потенциала, то допускают ошибку, ибо скачок потенциала непосредственно определяется химическими потенциалами электрона и иона водорода, в частности энергией сольватации протона. Как известно, изменение энергии сольватации протона должно вызывать соответствующее изменение энергии активации. Прирост энергии активации равен половине прироста энергии сольватации протона, и этим обычно объясняется зависимость перенапряжения от природы растворителя. Однако при этом не учитывают, что изменение энергии сольватации влечет за собой изменение скачка потенциала, и эти два влияния строго равны и противоположны. Другими словами, можно сказать, что от энергии сольватации зависит, если пользоваться предложенной М. И. Темкиным терминологией, идеальная энергия активации и не зависит реальная энергия активации, которая определяет величину перенапряжения. [60]
Страницы: 1 2 3 4