Диполярная структура
Cтраница 2
Поскольку формальные заряды вызывают большие искажения, принцип приблизительной аддитивности может быть применен только к формально неполярным структурам, которые всегда должны быть стабильнее соответствующих диполярных структур. Если существует больше одной неполярной структуры, то более устойчива структура, имеющая большее число двойных связей. Энергия мезомерии равна разности между истинной теплотой образования и величиной, вычисленной для наиболее стабильной валентной структуры. Последняя всегда является обычно принятой структурой, например С01ЧН2 для амидной группы и структурой Кекуле для бензола. [16]
Главным несоответствием в ранних расчетах по этому методу было то, что оценка мезомерного состояния делалась с учетом только ковалентных структур, тогда как при рассмотрении необходимо учитывать и диполярные структуры; как правило, чем более полно учтены такие структуры, тем лучший результат должен получиться. Существуют три типа с зарядами не на соседних атомах: Р ( 6 структур); Q ( 24 структуры) и R ( 6 структур), а также двукратно и трехкратно диполярные структуры. Ниже эти типы структур приводятся в порядке уменьшения их значения. [17]
Так как пятичленпый цикл в некоторых диполярных резонансных структурах представляет собой замещенный циклопентадиенил-аниой, можно ожидать, что экзоциклические группы, которые сильно стабилизуют положительный заряд, приведут к увеличению вклада диполярных структур и тем самым к увеличению стабильности. Молекулы гейта-фульвена ( 21) и триафульвена ( 22), по-видамому, должны оказаться теми случаями, где возможен большой дилолярный вилад. [18]
Расчет показывает, что молекула бутадиена в основном состоянии изображается формулами I и II, причем распределение электронов в молекуле намного ближе к формуле I, чем к II. Диполярные структуры III и IV с разделенными зарядами не изображают основного состояния; однако электронные распределения, соответствующие этим структурам, наблюдаются, по-видимому, в возбужденных молекулах при поглощении квантов лучистой энергии. [19]
Как и для нафталина, в случае хинолина структура ( 35) с двумя бензоидными кольцами энергетически предпочтительнее, чем структуры ( 36) и ( 37), каждая из которых содержит по одному кольцу с хиноидным расположением связей. Среди диполярных структур те, которые формально содержат отрицательно заряженный атом азота, ( 38) - ( 42), индуктивно предпочтительнее четырех возможных структур, таких как ( 43), в которых атом азота формально положителен. Более того, из указанных структур только ( 38) и ( 39) сохраняют бензоидный характер карбоциклического кольца. По указанным соображениям можно считать, что хинолин имеет мезомерное строение, значительный вклад в которое вносят структуры ( 35) - ( 39), имеющие по крайней мере одно бензоидное кольцо. Среди них наибольшее значение имеет структура ( 35), обладающая двумя бензондными кольцами. [20]
Как и для нафталина, в случае хинолина структура ( 35) с двумя бензоидными кольцами энергетически предпочтительнее, чем структуры ( 36) и ( 37), каждая из которых содержит по одному кольцу с хиноидным расположением связей. Среди диполярных структур те, которые формально содержат отрицательно заряженный атом азота, ( 38) - ( 42), индуктивно предпочтительнее четырех возможных структур, таких как ( 43), в которых атом азота формально положителен. Эти последние структуры имеют дополнительный недостаток, заключающийся в том, что требуемая в данном случае линейно гибридизованная s / j - орбиталь азота не будет эффективно перекрываться с р2 - орбиталями углерода, составляя шестичленный цикл ( ср. Более того, из указанных структур только ( 38) и ( 39) сохраняют бензоидный характер карбоциклического кольца. По указанным соображениям можно считать, что хинолин имеет мезомерное строение, значительный вклад в которое вносят структуры ( 35) - ( 39), имеющие по крайней мере одно бензоидное кольцо. Среди них наибольшее значение имеет структура ( 35), обладающая двумя бензоидными кольцами. [21]
Исследование проведено по проекциям; точность 0 03 А. Молекула имеет диполярную структуру и является копланарной за исключением атома Nlt выведенного из плоскости на 0 64 А. [23]
Для простейшего ненасыщенного углеводорода возможны не менее двух диполярных структур; даже если их энергии велики, они одинаковы или очень близки друг к другу, в результате чего энергия одного из возбужденных мезомерных состояний сильно смещается, приближаясь к энергии нормального мезомерного состояния. Чем больше удлиняется сопряженная система, тем больше таких диполярных структур и тем больше в результате их наложения смещается низшее возбужденное мезомерное состояние в сторону нормального состояния ( гл. Это ведет к повышенной электромерной поляризуемости, а следовательно, к повышенной экзальтации общей поляризуемости. [24]
 |
Бетаины и мезоионные азолы. [25] |
Структуры могут быть разделены на две основные группы: 1) соединения ( а) и ( б), в которых экзоциклический атом присоединен к гетероатому циклической системы, и 2) соединения ( в) и ( г), где этот атом присоединен к атому углерода. Такие соединения носят название бетаины ( их представляют в виде диполярных структур), но первую группу классифицируют как оксиды и имиды, тогда как второй группе дано общее определение мезоионных соединений. [26]
В заключение этого раздела необходимо упомянуть о теории возникновения спадов на волнах для процессов с адсорбцией деполяризаторов, предложенной X. Брайнина и Стромберг рассматривают адсорбцию простых или комплексных ионов вблизи потенциала нулевого заряда и считают, что вследствие диполярной структуры сложных ионов они могут быть различным образом ориентированы ( в адсорбированном состоянии) на отрицательно и положительно заряженной поверхности электрода, в результате чего для их разряда требуются различные энергии активации. [27]
Главным несоответствием в ранних расчетах по этому методу было то, что оценка мезомерного состояния делалась с учетом только ковалентных структур, тогда как при рассмотрении необходимо учитывать и диполярные структуры; как правило, чем более полно учтены такие структуры, тем лучший результат должен получиться. Существуют три типа с зарядами не на соседних атомах: Р ( 6 структур); Q ( 24 структуры) и R ( 6 структур), а также двукратно и трехкратно диполярные структуры. Ниже эти типы структур приводятся в порядке уменьшения их значения. [28]
Как уже отмечалось в томе I, дипольный момент геара-двузамещенных ароматических соединений равен алгебраической сумме моментов обоих соответствующих однозамещенных соединений. Вычисленный таким образом дипольный момент - нп-тродиметиланилина должен был бы равняться сумме моментов нитробензола и диме-тиланилина, т.е. 3 96 1 585 54 D. Однако найденное экспериментальным путем значение равно 6 87 D; это доказывает, что распределение электронов в молекуле ближе к распределению, изображенному формулой II с диполярной структурой, чем к распределению, соответствующему формуле I. При введении метильных групп в opmo - положения относительно диметиламиногруппы дипольный момент значительно уменьшается. [29]
Вторая из них - диполярная структура - в основном и объясняет стабилизующее влияние полярных заместителей. Гольдшмидт установил, что введение полярных заместителей обоих типов повышает устойчивость гидразила и что эффективными могут быть оба вида стабилизации одновременно. Показано [42], что в молекуле дифенилпикрилгидразила 62 % спиновой плотности находится на атоме азота, связанном с пикрильной группой ( неполярная структура), а остальная часть - на другом атоме азота ( как в диполярной структуре) с небольшой дисперсией по фенильному кольцу. [30]
Страницы: 1 2 3