Cтраница 3
Поэтому выразить концентрацию радикалов через какие-либо экспериментально определямые параметры можно только, применяя условия стационарного состояния и допуская, что d [ R - ] fdt равно нулю. Эта операция может показаться недостаточно обоснованной, так как экспериментально установлено, что скорость изменения концентрации радикалов ( выраженная как скорость изменения скорости полимеризации) сравнительно велика. Здесь поучительно применить условия стационарного состояния, принятые в гл. [31]
Некоторые исследователи [8] считают, что активность катализатора с течением времени остается неизменной, а скорость полимеризации уменьшается из-за нерастворимости в реакционной среде образующегося твердого полимера, который блокирует активные центры катализатора. С другой стороны С. Е. Бреслер с сотрудниками [9] нашли, что максимальная скорость полимеризации изопрена с комплексным металлоорганичес-ким катализатором наблюдается непосредственно после прибавления мономера к катализатору. Затем она начинает уменьшаться, причем при конверсии мономера в 10 - 20 % это уменьшение значительно. Такое изменение скорости полимеризации нельзя объяснить убылью мономера или окклюзией активных центров, так как образующийся полимер растворим в применяемом растворителе. [32]
Большое значение, как известно, имеет вопрос об изменении характера роста цепи с увеличением молекулярного веса растущего радикала. При этом полимеризация разных мономеров приводит к различной зависимости этих двух факторов. Наиболее полно этот вопрос изучен сотрудниками Физико-химического института им. Последним установлено, что полимеризация стирола и винилацетата при малых скоростях инициирования и низких температурах протекает с постоянной скоростью до глубины превращения 25 - 30 %, после чего реакция обрыва замедляется, скорость полимеризации возрастает. Изменение скорости полимеризации с глубиной превращения может в большей степени зависеть от способов инициирования и условий реакции, чем от специфики, строения мономеров. Разветвление цепей зависит не только от природы мономера, как это обычно предполагалось, но и от условий реакции. [33]
Полимеры, полученные на алфиновых катализаторах, обычно имеют исключительно высокий молекулярный вес, например алфиновый полибутадиен может обладать молекулярным весом до 7 000 000 и не содержит при этом поперечных связей. В целом полимеризация протекает с очень большими скоростями, которые, также как и характеристическая вязкость полимера, зависят от природы катализатора. Полимеризация одного и того же мономера при использовании различных катализаторов может протекать с различными скоростями, и образующиеся при этом полимеры могут иметь различные степени полимеризации. Для каждого данного алфинового катализатора повышение его концентрации приводит к увеличению скорости реакции, но не оказывает заметного влияния на молекулярный вес. Замена одного из трех компонентов катализатора приводит к изменению скорости полимеризации и характеристической вязкости образующегося полимера. [34]
Полимеры, полученные на алфиновых катализаторах -, обычно имеют исключительно высокий молекулярный вес, например алфиновый полибутадиен может обладать молекулярным весом до 7 000 000 и не содержит при этом поперечных связей. В целом полимеризация протекает с очень большими скоростями, которые, так же как и характеристическая вязкость полимера, зависят от природы катализатора. Полимеризация одного и того же мономера при использовании различных катализаторов может протекать с различными скоростями, и образующиеся при этом полимеры могут иметь различные степени полимеризации. Для каждого данного алфинового катализатора повышение его концентрации приводит к увеличению скорости реакции, но не оказывает заметного влияния на молекулярный вес. Замена одного из трех компонентов катализатора приводит к изменению скорости полимеризации и характеристической вязкости образующегося полимера. [35]
Менее ясен вопрос о полимеризации а-окисей под влиянием таких возбудителей, как алкилпроизводные алюминия. Если полимеризацию в системе АШ3 - этилен можно рассматривать как анионную, то применительно к окисям больше оснований ожидать катионного механизма. При полном исключении следов воды при 0 процесс ограничивается образованием циклических низкомолекулярных соединений, вплоть до пентамеров. Полимеризация идет медленно и обрывается до исчерпания мономера. Из кинетики реакции следует, что активные соединения образуются быстро и затем расходуются по реакции первого порядка. Одновременно с полимеризацией происходит медленное выделение метана; скорость этого процесса меняется параллельно изменению скорости полимеризации. Для обеих реакций время убыли скорости вдвое составляет около 20 час. Эти данные согласуются со следующей схемой процесса. [36]
Менее ясен вопрос о полимеризации а-окисей под влиянием таких возбудителей, как алкилпроизводные алюминия. Если полимеризацию в системе АШ3 - этилен можно рассматривать как анионную, то применительно к окисям больше оснований ожидать катионного механизма. При полном исключении следов воды при 0е процесс ограничивается образованием циклических низкомолекулярных соединений, вплоть до пентамеров. Полимеризация идет медленно и обрывается до исчерпания мономера. Из кинетики реакции следует, что активные соединения образуются быстро и затем расходуются по реакции первого порядка. Одновременно с полимеризацией происходит медленное выделение метана; скорость этого процесса меняется параллельно изменению скорости полимеризации. Для обеих реакций время убыли скорости вдвое составляет около 20 час. Эти данные согласуются со следующей схемой процесса. [37]