Cтраница 3
Атомы галоидов как заместители характеризуются двойственным электронным влиянием. В результате отрицательного по знаку индукционного эффекта они должны дезактивировать бензольное ядро в реакциях, связанных с атакой его злектрофильными реагентами. [31]
В случае ( СН3) 5С5 электронное влияние этоксигруппы еще более очевидно, так как сдвиг частоты Ti-ЦПД при введении трех этоксигрупп существенно превышает смещение частоты при замене хлора на бром. [32]
Хотя обсуждение этих вопросов подчеркивает важность электронного влияния на порядок присоединения бор-водородной связи к олефинам, представляется также возможным учесть меру влияния пространственных факторов; это может быть достигнуто путем использования гидроборирующих агентов, в которых сильно сказывается пространственное влияние. Этот вопрос рассматривается в следующем разделе. [33]
Особенности нитрования гетероароматических соединений [4 , 57, 423] определяются электронным влиянием гетероатома, ко-торо е для реакций, протекающих в кислой среде, зависит не только от природы гетероатома и типа гетероцикла, но и от того, реагирует ли субстрат в непротонированной или в прото -, нированной по гетероатому форме. Для выяснения этого рассматривают профиль скорости реакции - изменение константы скорости от кислотности среды, реакционную способность модельных катионов, ориентацию замещения, влияние заместителей на скорость. [34]
В известной мере облегчение гидролиза обусловлено благоприятным электронным влиянием метальных групп. Однако главной причиной является несомненно ускорение реакции в результате уменьшения напряженности молекулы в процессе образования промежуточного соединения ( или переходного состояния) при присоединении протона к атому углерода, связанному с сульфогруппой. [35]
Рассмотрим на примере анилина, каким образом электронные влияния в ароматическом ядре передаются преимущественно в ор-то - и пара-положения. Аминогруппа проявляет в основном М - эф-фект. Это приводит к тому, что электронная плотность свободной электронной пары атома азота частично смещается к ароматическому ядру. [36]
Рассмотрим на примере анилина, каким образом электронные влияния в ароматическом ядре передаются преимущественно в орто - и пара-положения. Аминогруппа проявляет в основном - - Al-эффект. Это приводит к тому, что электронная плотность свободной электронной пары атома азота частично смещается к ароматическому ядру. [37]
Рассмотрим на примере анилина, каким образом электронные влияния в ароматическом ядре передаются преимущественно в орто - и пара-положения. Аминогруппа проявляет в основном - - М - эффект. Это приводит к тому, что электронная плотность свободной электронной пары атома азота частично смещается к ароматическому ядру. [38]
В качестве основного постулата принимается, что электронное влияние связанных с азотом алкилышх групп приводит к увеличению основности и что если бы пространственные напряжения не имели значения, то порядок силы основности был бы всегда R3N R. Различие между F-напряжением и В-на-пряжеиием является еще более тонким, но его можно обнаружить следующим образом. Замечено, что имеется различие в чувствительности аминов при переходе от триметилбора к три-т / гепг-бутплбору, которые взяты в качестве стандартной кислоты. Это показывает, что более объемистые алкилыше группы встречают наибольшее затруднение при образовании комплексов в тех случаях, когда их противопоставляют более объемистым / гфете-бутильным группам, что может быть только следствием взаимодейстния между обеими частями комплекса. [39]
Наряду с этим известно, что передача электронного влияния через центральный атом в комплексах не всегда бывает значительной. [40]
Направление дипольного момента прямо зависит от типа электронного влияния функциональной группы: группа СН, по отношению к - гибриди-зованному атому углерода проявляет себя как донор электронов, а атом хлора - как акцептор электронов. [41]
Таким образом, вопрос о сопряжении и передаче электронных влияний через циклопропановое кольцо является чрезвычайно сложным. [42]
Существенный интерес представляет также выяснение способности цик-лопентадиенилметаллкарбонилов к передаче электронного влияния через атом переходного металла. С этой целью нами измерены частоты и интегральные интенсивности полос валентных колебаний карбонильных групп, связанных с атомом металла, в ИК-спектрах замещенных в кольцах производных циклопентадиенилмарганец ( рений) трикар-бонилов. [43]
Второй движущей силой перегруппировки, как уже отмечалось, являются электронные влияния 5-заместителя. Электронодонорные заместители после перегруппировки получают возможность максимального сопряжения с нитрогруппой, находящейся теперь в пара-положении и полностью копланарной. [44]
Таким образом, можно заключить, что в первом приближении электронное влияние фуроксанового ядра складывается из двух противоположно направленных эффектов: более сильного электроноакцептор-ного эффекта фуразановой основы ( усиленного положительным зарядом на азоте N-оксидной группы) и менее сильного электронодонор-ного эффекта внециклического атома кислорода. [45]