Cтраница 2
Если спирт присутствует в смеси растворителей в низкой концентрации, то спиртовые молекулы располагаются в структурных полостях воды, деформируя, но не разрушая жидкой структуры воды. Таким образом свойства, изменяющиеся в соответствии с изменением концентраций, можно объяснить и с помощью данной теории. [16]
Сопоставляя этот результат с зависимостью ( 17), приходится заключить, что повышение паросодержания потока существенно изменяет паросодержание пристенного слоя и облегчает разрушение существующих в нем жидких структур. [17]
Обобщая все сказанное, нужно отметить, что в некоторых материалах процесс плавления, возможно, начинается как структурное разупорядочение еще ниже точки плавления и продолжается как термически вызываемая перестройка жидкой структуры выше точки плавления. Видимо, описанные явления, происходящие ниже точки плавления в твердых телах с простой структурой, не существуют в материалах с высокой степенью чистоты. Исключения могут составлять некоторые чистые материалы с открытой структурой и интерметаллические соединения; кроме того, эти эффекты, конечно, наблюдаются в некоторых неорганических солях со сложной структурой. Наиболее общи явления послеплавления и предза-твердевания, хотя и здесь кое-что является результатом содержания примесей в расплаве. В определенных сложных интерметаллических соединениях структура может не распадаться до тех пор, пока не будет достигнута температура, превышающая точку плавления. Возможны ассоциации в форме разрозненных группировок в некоторых металлических и неметаллических жидкостях при температурах выше точки плавления, которые в результате дают аномальные физические свойства, но это явление неправильно описано как предвестие затвердевания. В некоторых металлических жидкостях ( например, системы Bi-Sb [38]; Си-Sn, Mg-Pb [378]; Cd-Sb [579]; Hg-Tl [70]) температурный коэффициент удельного сопротивления ( и, возможно, другие свойства) скачкообразно изменяется при температурах выше точки плавления, возможно, в результате скачкообразного разрушения жидкой структуры. [18]
Способность веществ, содержащих атомы водорода и одного из следующих элементов - азота, кислорода и фтора, - образовывать водородные связи между молекулами приводит к формированию ассоциатов молекул и жидких структур. [19]
Роль специфических межмолекулярных связей, в том числе и водородных связей, в определении диэлектрических свойств жидкостей рационально рассматривать в двух аспектах: как фактор, определяющий преимущественную ориентацию молекул в локальной жидкой структуре при отсутствии поля ( кирквудовский фактор корреляции g [525, 267]), и как фактор, влияющий на пространственное распределение зарядов в молекуле и на величину индуцированного дипольного момента а. При этом относительное значение обоих факторов остается неясным, поскольку для разделения их вкладов нужно уметь независимым путем оценивать хотя бы один из них. [20]
Если передвинуть стрелку действия по оси времен релаксации и температур в сторону больших т и, соответственно, меньи / их температур, поскольку т Bexp ( U / kT), то тело, сохраняя жидкую структуру, станет твердым уже в обычных, а не в исключительных условиях. [21]
На поверхности кварца также могут образоваться хорошо развитые жидкие решетки, кристаллическая структура которых продолжается далее, за ее поверхность, в жидкую фазу. Такие наведенные жидкие структуры имеют большое значение на поверхности стекла; см., например, R. [22]
Для исследования процессов, происходящих при нагревании или охлаждении полимеров, применяются методы линейной и объемной дилатометрии. Выше температуры структурного стеклования полимер обладает жидкой структурой, так как ближний порядок изменяется с температурой, аналогично тому, как это имеет место в простых жидкостях. В твердом состоянии ближний порядок зафиксирован и не меняется с температурой. В области перехода из жидкого состояния в твердое ( или наоборот) наблюдается резкое изменение всех теплофизических свойств полимеров. Например, при понижении температуры ( при неизменном давлении) в области этого перехода происходит резкое уменьшение коэффициента термического расширения. Если данный переход происходит при понижении температуры, то он называется структурным стеклованием, а в случае повышения температуры - размягчением. [23]
Для этой группы систем мы располагаем значительным количеством прямых сведений о структуре, но все же сомнительна их достоверность. Замечено, что при более низких температурах жидкая структура проявляет тенденцию к разложению на два компонента ( зарождающаяся несмешиваемость), в то время как при более высоких температурах жидкая структура хаотична. Сообщали, что изотермы нескольких физических свойств показывают относительный максимум и минимум при эвтектическом составе и обычно при температурах, довольно близких к эвтектической температуре, что говорит об уникальности в известной степени жидкостей такого состава. Термодинамические данные и линия ликвидус с точкой перегиба, наблюдаемая обычно в этой группе систем, указывают на тенденцию к несмешиваемости жидкости ( см. раздел 2), особенно заметную при температурах, очень близких к линии ликвидус. У относительно более хаотичной жидкости при точно эвтектическом составе должна в идеальном случае проявиться тенденция к разделению на группировки с двумя различными структурами и поэтому обнаружатся минимумы вязкости, возможно, при низкой температуре удельного сопротивления и может быть некоторая аномалия изотермы плотности. При составах, несколько отодвинутых от эвтектического, появится структура чистой жидкости, соответствующей этой стороне системы, чем и объясняется двухструктурная жидкость, наблюдаемая иногда в исследованиях по дифракции. [24]
Температурную зависимость проводимости растворов НС1, содержащих диоксан, можно связать с двумя группами последствий взаимодействий. К одной из них относится влияние электрического поля ионов на жидкую структуру, воздействующее на гидродинамическую миграцию ионов и очень незначительно различающееся в растворах соляной кислоты и соответствующих растворов солей. Эффекты взаимодействий второй группы изменяют механизм прототропной проводимости. [25]
Поставим теперь другой вопрос: как влияют нелокальные возмущения на неоднородности жидких структур. До сих пор этот вопрос не ставился в литературе, хотя он, без сомнения, имеет существенное значение как для понимания явления устойчивости уже сформированных жидких структур, так и самих процессов их формирования. В настоящее время, когда получены точные [10-12], а также удобная для практического использования приближенная формула [13] для гиббсовской упругости элементов пленки, поставленная задача может быть решена достаточно строго. [26]
Несколько систем, перечисленных в приложении XXVII, представляют интерес. Эта область или отклонение могут возникнуть из-за трудности смешения чистого жидкого натрия со сложной жидкой структурой, получающейся при плавлении соединения Cd2Na, хотя и удивительно, что энтальпия смешения не становится отрицательной в сплавах, богатых кадмием. Для других подобных систем, перечисленных в приложении XIII, термодинамические данные отсутствуют. [27]
Наиболее характерной чертой жидкости является ближний лорядок в расположении атомов в противоположность периодичности дальнего порядка кристаллического твердого тела. Поскольку структура кристалла экспериментально определяется посредством брэгговского отражения рентгеновских лучей, естественно искать количественное описание жидкой структуры через интенсивность / рентгеновского излучения, рассеянного на угол, например 20, на жидкости. [28]
При бесконечном разбавлении все ионы обладают одним к тем же координационным числом по отношению к молекулам воды. Это позволяет представить себе механизм гидратации ионов, как процесс замещения этими ионами молекул воды в ее жидкой структуре. При этом четыре пары электронов от четырех ионов кислорода воды при гидратации оттягиваются катионом металла, мощное силовое поле которого обусловливает появление нового 8-электронного слоя у катиона металла. При гидратации анионов, наоборот, происходит потеря анионом четырех пар электронов вследствие образования водородных связей с молекулами воды. Это подтверждается исследованием теплопроводности ионных растворов при бесконечных разбавлениях. Процесс гидратации ионов затрудняет тепловое движение молекул воды в растворе. [29]
Разумеется, учет этого фактора имеет смысл только до ГПГ, так как за ней первичная структура жидкой воды уже полностью разрушена и все молекулы воды включены в сольватные сферы. Кроме того, следует помнить, что энергетический эффект, связанный с затратой работы на извлечение молекулы воды из ее жидкой структуры для вхождения в гидратную сферу, в принципе входит в качестве одного из слагаемых в теплоту гидратации [ член L в уравнении (IV.32), стр. [30]