Жидкая структура

Cтраница 4

Микроструктура линейного полиэтилена. [46]

Как показано на рис. 47, для таких систем интенсивное двойное лучепреломление, обусловленное наличием сферолитов, сохраняется при температурах, выше температуры плавления. В противоположность этому у полиэтилена, сшитого в расплавленном состоянии, при температурах выше Т пл двойное лучепреломление уже не наблюдается. Наличие двойного лучепреломления в первом случае может быть непосредственно связано с образованием необычайной ( упорядоченной) жидкой структуры. [47]

Соответствующие диапазоны значений энергии активации оцениваются как ДЯ, 5 0 - 8 0 ккал / моль, ДЯ2 1 5 - 3 1 ккал / моль и Д / / 3 1 0 - 1 2 0 1 ккал / моль. Узкие границы области низкочастотного поглощения свидетельствуют о том, что оно не может быть обусловлено вращательной ориентацией разнообразных молекул больших мультимеров. В разбавленных растворах ( 0 02 - 0 5 мольной доли) метилового, н-бутилового и н-децилового спиртов в бензоле область низкочастотного поглощения, преобладающая в чистых спиртах, не появляется [63], поскольку растворитель разрушает жидкую структуру, ответственную за это поглощение, а наблюдаются только две области поглощения: одна с т2 ( 13 - 36) - 10 - 12 с, предположительно возникающая вследствие вращательной ориентации мономерных молекул, а другая с т3 ( 2 - 5) - 10 - 12 с, которую можно отнести к вращению группы ОН. Такое поведение можно объяснить возникновением водородной связи между растворенным веществом и растворителем, имеющимся в большом избытке, однако выяснение истинного механизма поглощения затрудняется многообразием структур, по-видимому оказывающих влияние на конечный результат. При низких концентрациях поглощение происходит в двух перекрывающихся областях: одной с временем релаксации т2 ( 25 - 100) - 10 - 12 с, которое не слишком сильно отличается от ожидаемого для вращательной релаксации мономерных молекул и зависит от концентрации, а другой с временем релаксации т3 3 - 10 - 12 с, которое почти не зависит от концентрации и предположительно является временем релаксации для вращательной ориентации группы ОН вокруг связи С-О. [48]

Вследствие недостаточных знаний структуры водных растворов диоксана интерпретация процессов переноса в них затруднительна. Однако исследования процессов переноса способствуют выяснению структуры этих растврров. Изучение водных растворов, содержащих диоксан, или смесей воды и диоксана дает также информацию о чрезвычайно сложной структуре воды как жидкости, поскольку в диоксане с небольшим количеством воды молекулы ее, несомненно, находятся в мономерном состоянии. Полимеры воды и характерная жидкая структура воды постепенно развиваются с повышением ее концентрации в смеси. [49]

Переход кристаллической фазы в жидкое состояние связан с изменением расстояний между частицами, хотя координационные числа обычно остаются прежними. В жидкостях, в отличие от кристаллов, существуют атомы, окруженные необычным числом атомов-соседей. В некоторых жидкостях образуются различные жидкие структуры. Так, жидкая сера при температуре - 220 С характеризуется весьма сильными структурными изменениями. Вода существует в трех полиморфных модификациях в зависимости от температуры. Согласно исследованиям Данилова с сотрудниками, существует зависимость между способностью жидкости к переохлаждению и близостью структур жидкой и кристаллической фаз. Если эти структуры подобны друг другу ( например / в металлах), то переохлаждение маловероятно ( хотя и не исключено), так как уже в жидком состоянии существуют зародыши кристаллической фазы. Большое различие структур жидкости и твердого тела ( например, салола, бензофенола) является причиной склонности к образованию переохлажденных жидкостей. В последние годы интенсивно исследовались структуры водных растворов электролитов. [50]

Фангом, Годзиком и Хофакером новый механизм подвижности протонов в воде [ 39в ] включает стадию переноса протона, смещающего ион оксония на две водородные связи) определяется структурой воды. Связывание молекул воды водородными связями обусловливает эстафетный перенос протонов между молекулами воды и ионами оксония, так как обмен протонами, по-видимому, осуществляется вдоль водородных связей. Все эффекты, изменяющие созданную водородными связями жидкую структуру, возможно, изменяют также долю участия и природу прототроопного механизма в проводимости растворов кислот и оснований. Большинство хорошо растворимых в воде неэлектролитов содержит в молекулах гидроксильные группы. В чистом виде это жидкости с развитой структурой, способные переносить электричество по прототропному механизму, хотя и не в такой мере, как вода. [51]

Температурные коэффициенты у этих соединений обычно отрицательные в жидком состоянии и удельное сопротивление после плавления уменьшается, но проводимость в жидком состоянии достаточно высока. Такие же результаты получены для силицидов переходных металлов, у которых удельное сопротивление в жидком состоянии примерно равно 3 - 103 мком-см. Ясно, что необходимо продолжить исследования, поскольку эти наблюдения говорят о возможности изменений в дискретной структуре жидких сплавов, выраженных, возможно, в форме фазовых изменений. Кажется, никто сильно не возражает против возможности нестабильности одной жидкой структуры по отношению к другой при некоторой критической температуре, хотя при высоких температурах ( и, следовательно, высоких амплитудах атомных колебаний) структуры должны быть очень стабильными. [52]

Показано, что попытка теории поверхностного переноса объяснить устойчивость пленок и пен, и в частности действие разрушителей пены, с учетом одной лишь деформации сдвига является неправомерной. Обоснована квазистатическая модель двухкомпонентной жидкой пленки, и в рамках этой модели получена система уравнений, определяющая поведение неоднородной пленки при обмене компонентами с окружающей средой, изменении температуры, давления и общей площади пленки. Исследованы решения этой системы для наиболее важных случаев медленных нелокальных возмущений. Показано, что гиббсовская упругость играет особо важную роль в процессах формирования двумерных жидких структур. Получена система уравнений, описывающая поведение жидких пленок при локальном испарении и конденсации компонентов, а также при локальных тепловых возмущениях. Показано, что эти уравнения законны также и для нелокальных возмущений некоторых систем: пены при обмене компонентами на всей ее наружной поверхности, одиночных пузырей на поверхности массивного раствора. [53]

Хотя форма и способ упаковки молекул детально рассмотрены в литературе по мезоморфным и эмульсионным фазам, одни эти параметры не могут регулировать процесс ассоциации дифильных молекул в разделяющиеся слои. Ни дальнодействующие силы межмолекупярного притяжения, ни близкодействующие силы межмолекулярного отталкивания не являются преобладающими. Поучительным примером того, каким образом все силы совместно с тепловым движением молекул определяют надмолекулярную структуру, является граница раздела жидкости и пара. Эта граница раздела представляет собой тонкую зону, в которой меняется плотность и состав жидкости и пара. Даже сферические молекулы образуют слоистые жидкие структуры. Являются ли такие структуры с их определенным регулируемым на молекулярном уровне фазовым периодом термодинамически стабильными в присутствии или в отсутствии диполярных веществ - это другой вопрос, хотя обычная граница жидкости конечно должна быть стабильной. Если межмолекулярные силы взаимодействия индуцируют образование слоистых агрегатов диполярных молекул и молекул растворителя в равновесии, то должны также существовать параметры состояний, характеризующие внутреннюю конфигурацию вещества. Небольшие агрегаты учитываются при рассмотрении термодинамики веществ А и В в растворе. [54]

Сомнительно, можно ли в теоретических и других целях рассматривать электроны ( за исключением жидких щелочных металлов, которые приблизительно подчиняются модели свободных электронов в твердом состоянии) как свободные. Для более точного понимания структуры жидких металлов необходимы детальные исследования, возможно, в комбинации с методами прямой дифракции. Но, возможно, структура, содержащая гомеополярную связь, может существовать небольшими сгустками или островами в любой структуре сразу, прямо при переходе из структуры твердого состояния в динамическом равновесии с более разреженными металлическими структурами. Эти сгустки несомненно будут недолговечными, со временем жизни, скажем, 10 - 9 - 10 - 10 сек, большим по сравнению со временем релаксации жидкости для диффузионного движения, равным - 10 - 12 сек, но каждый атом проведет какое-то время в любом одном из этих сгустков, которое можно сравнить со временем, проведенным им в любой другой конфигурации. Переохлаждение жидкости будет еще возможным, потому что предлагаемая жидкая структура по существу антикристаллическая и сгустки не могут образовывать центров кристаллизации твердой структуры. Тенденция к образованию комплексов явно является функцией положения элемента в Периодической системе элементов и, следовательно, функцией степени неметалличности связи в жидкости. Возможно, некоторые металлы, исследованные еще не до конца, обнаружат такое поведение, а именно жидкий кремний, который, подобно германию, содержит какую-то долю гомсополярной связи, а также жидкий алюминий, цинк, индий и таллий. [55]

Понижение потенциала на каком-либо из электродов соответствует его вмерзанию в лед. При анализе результатов опыта следует учесть что максимальный ток в системе достигается через полминуты после начала кристаллизации, а максимальный потенциал - через несколько минут. В заданном режиме охлаждения при этом намораживался экранирующий подложку слой льда толщиной до I мм или I см соответственно. Важную роль здесь играет междипольный ориентационный эффект, особенно характерный для воды и придающий ряд особенностей этой жидкости по сравнению с другими гидридами элементов шестой группы менделеевской таблицы. Используя представление о поляризации жидких слоев, нетрудно качественно объяснить изменение знака потенциала в электромагнитном поле [15] или его понижение при перемешивании жидкой фазы и создании микроконвекции в случае кристаллизации сверху вниз [18], а также при замене обычной воды на тяжелую [19], обладающую повьшенной структурной чувствительностью [20] за счет усиленного разрушения ориентированной жидкой структуры в DZO по сравнению с HgO. Эффект в этом и некоторых подобных случаях исчезает при малейшем нарушении термостабилизации, т.е. при плавлении или кристаллизации. [56]

По этой же причине теории о структуре воды основывались на двух подходах, ни один из которых не был достаточно строгим. Первый подход состоял в формулировке модели жидкой воды, трактовке модели некоторым способом, обычно требовавшем большого количества допущений, с помощью методов статистической механики, и сравнении теоретических значений микроскопических свойств с экспериментальными величинами. Второй подход, принятый в этой главе, состоит в установлении аспектов структуры жидкости на основе макроскопических свойств воды. Свойства воды исследованы настолько широко и детально, что даже если какое-либо из них и может быть связано только качественным или полуколичественным образом с некоторой особенностью жидкой структуры, приемлемая картина воды создается только при рассмотрении многих ее свойств. [57]

Страницы: 1 2 3 4