Стерическое влияние

Cтраница 1

Действие гриньяровских реагентов на фторированные альдегиды при ОС. [1]

Стерические влияния, несомненно, играют роль, поскольку с ростом длины цепи восстановление увеличивается за счет присоединения. [2]

Стерические влияния могут быть продемонстрированы в некоторых специальных случаях и имеют значение в других, но не объясняют общего характера изменений направления реакций, как электронные эффекты. [3]

Стерическое влияние данных заместителей на ход реакции, как видно, одинаково. [4]

Направляющее стерическое влияние асимметрического центра может в действительности передаваться на большие расстояния, когда использование молекулярных моделей не позволяет обнаружить ни связывания, ни отталкивания групп. [5]

Это стерическое влияние даже более значительно в случае 1 2 3-триметоксибензола, когда расщепление увеличивается мало по сравнению с диметоксибензолами. [6]

Однако стерическое влияние заместителей на способность карбкатиона образовывать в последующей быстрой стадии или продукт замещения или олефин оказывается различным. [7]

Рассмотрим теперь полярные и стерические влияния заместителей на скорости некоторых реакций, сопровождающихся расщеплением связи кремний - алкил. [8]

Степень стерического влияния заместителя R на k зависит от изменения стерического взаимодействия в системе при образовании переходного состояния, а на величину ki / kz, равную Крат - от аналогичного изменения в конечном состоянии по сравнению с исходным. Поскольку в конечном состоянии валентные углы не изменяются, стерическое влияние R на / Сравн, вызванное разницей в эффективных объемах С1 и I, должно быть относительно небольшим. [9]

Доказательство стерического влияния уходящей группы далее ослабляется наличием факта, который не объясняется ни этим влиянием, ни электронными эффектами. Порядок повышения размеров группы X, приводимый Брауном в качестве доказательства, совпадает с порядком усиления карбанионного характера переходного состояния. Следовательно, также следует ожидать повышения чувствительности к индуктивному влиянию р-алкильных заместителей. Однако в случае галогенов, где карбанионный характер повышается в порядке / Вг С1 F [16], стерические препятствия должны увеличиваться в порядке F Cl Вг I. Браун и Уилер не обнаружили заметной разницы в выходах 1-пентена из 2-пентилбромида и 2-пентилио-дида. Они объяснили это тем, что стерическое влияние иода скомпенсировано его более значительным ковалентным радиусом, который удаляет его от точки взаимодействия. [10]

Доказательство стерического влияния уходящей группы далее ослабляется наличием факта, который не объясняется ни этим влиянием, ни электронными эффектами. Порядок повышения размеров группы X, приводимый Брауном в качестве доказательства, совпадает с порядком усиления карбанионного характера переходного состояния. Следовательно, также следует ожидать повышения чувствительности к индуктивному влиянию Р - алкильных заместителей. Однако в случае галогенов, где карбанионный характер повышается в порядке / Вг [ Cl F [16], стерические препятствия должны увеличиваться в порядке Р С1 Вг I. Браун и Уилер не обнаружили заметной разницы в выходах 1-пентена из 2-пентилбромида и 2-пентшшо-дида. Они объяснили это тем, что стерическое влияние иода скомпенсировано его более значительным ковалентным радиусом, который удаляет его от точки взаимодействия. [11]

Третий тип стерического влияния может быть проиллюстрирован на примере о-оксибензойной ( салициловой) кислоты, которая ( как видно из табл. 5) является в 17 раз более сильной кислотой, чем бензойная кислота; напротив, о-меток-сибеизойная кислота ( см. табл. 5), в которой действует только вторичный стерический эффект, всего в 1 3 раза более сильная кислота, чем бензойная. В салициловой кислоте устанавливается внутримолекулярная водородная связь ( хелатная связь), благодаря которой электроотрицательность кислородных атомов карбоксила уменьшается. [12]

На личие сильного стерического влияния радикалов у карбонильной группы подтверждает вывод о том, что лимитирующей стадией реакции является атака карбонильного углерода, а не присоединен ние к карбонильному кислороду. Наличие сопряжения снижает реакционную способность карбонильной группы. [13]

На личие сильного стерического влияния радикалов у карбонильной группы подтверждает вывод о том, что лимитирующей стадией реакции является атака карбонильного углерода, а не присоединение к карбонильному кислороду. Наличие сопряжения снижает реакционную способность карбонильной группы. [14]

Восемь механизмов для гидролиза эфиров. [15]

Страницы: 1 2 3 4