Стерическое влияние
Cтраница 2
Выводы о стерическом влиянии необходимо делать с большой осторожностью, так как эти эффекты иногда маскируются индуктивными и резонансными эффектами. Более того, стери-ческие препятствия могут приводить к изменению механизма. [16]
Таким образом, стерические влияния на скорости прямых и обратных реакций приблизительно одинаковы. [17]
К этому добавляется существенное стерическое влияние, поскольку в процессе активации карбонильный углеродный атом переходит из состояния sp2 в sp3, что служит причиной возникновения стерических препятствий. [18]
Согласно Беккеру [41] стерическое влияние заместителей можно рассматривать как проявление определенных конформацион-ных отношений. [19]
Во втором случае взаимное стерическое влияние реакционных центров наиболее значительно проявляется в поликонденсационных процессах, так как оно может менять не только скорость, но и направление процесса. Так, при участии в процессах поликонденсации соединений, подобных о-фенилендиамину, близость реакционных центров друг к другу приводит к повышению доли циклического продукта, а иногда и к полному подавлению линейной поликонденсации. Способность к циклизации некоторых тет-рафункциональных соединений с близко расположенными реакционными группами может быть плодотворно использована. [20]
Что касается величины стерических влияний, то некоторые указания могут дать следующие наблюдения: две метильные группы в п рм-положениях взаимодействуют, по-видимому, недостаточно для того, чтобы вызвать миграцию метильной группы из положения 1 в условиях каталитического гидрирования, однако если метильная группа в положении 1 заменяется в предшественнике на изопропильную, то миграция происходит. [21]
Что касается величины стерических влияний, то некоторые указания могут дать следующие наблюдения: две метильные группы в пери-положениях взаимодействуют, по-видимому, недостаточно для того, чтобы вызвать миграцию метильной группы из положения 1 в условиях каталитического гидрирования, однако если метильная группа в положении 1 заменяется в предшественнике на изопропильную, то миграция происходит. [22]
Другим важным примером стерического влияния заместителей служит полное подавление комплексообразования иона Fe2 с купроина-ми. Хорошо известно, что катион Fe2 образует катионные красные хелаты состава. Соединениями, которые содержат о о - фенантроли-новые ( I) или а и - дипиридильные ( II) группировки [ ферроины. Эти комплексы значительно менее устойчивы по сравнению с комплексами незамещенных хелатообразую-щих реагентов. Однако с ионами Си образуются очень устойчивые тет-раэдрические хелаты, что позволяет проводить специфическое определение меди. Введение заместителей мешает также образованию плоских квадратных комплексов. Именно поэтому медь ( II), для которой характерно образование бипирамидальных комплексов типа ( 4 2) с четырьмя лигандами в плоскости, расположенными ближе двух аксиальных лигандов, не образует устойчивых хелатов с купроином. [23]
Для количественной оценки стерического влияния орто-алкиль-ных заместителей на прочность водородной связи в ряду пространственно-затрудненных фенолов были использованы изменения частот колебаний гидроксильной, группы этих фенолов при ассоциации их с. AVOH симбатно изменяется с основностью растворителя ( эфиры) и увеличением стерического эффекта алкильных заместителей в феноле. Исключение составляет 2 6-ди-трег - бутилфенол, у которого слишком велики стерические препятствия при сольватации. [24]
На реакционную способность кетонов наряду со стерическим влиянием заместителей существенно воздействует сопряжение карбонила с фенильной группой, что делает бензофенон и ацето-фенон совершенно нереакционноспособными. [26]
Зависимость от природы заместителя становится возможной при стерических влияниях ( сравните, например, i - С4Н9 и i - С3Н7), которые увеличивают вероятность распада. [27]
Подобные эффекты соседства или opmo - эффекты обусловлены стерическими влияниями, оказываемыми заместителями на соседнюю карбоксильную группу. [28]
Допустим, что нам ничего не известно о стерическом влиянии заместителей. Обнаружив отклонения от корреляции с индукционными постоянными для ряда реакционных серий, мы бы стали перед упомянутой дилеммой. [29]
Заместители, стоящие в о-положении к оксигругше, оказывают гораздо меньшее стерическое влияние, чем то, которое имело место для о-замещенных бензойной кислоты. [30]
Страницы: 1 2 3 4