Cтраница 3
Отметим, что предсказанное значение константы равновесия является наименьшим в случае 1 3-изомера, для которого в г ис-эпимере ( е е) практически отсутствует альтернативная ( а а) конформация. В связи с этим изомер становится менее выгодным, так как в этом случае нельзя учитывать энтропию смешения. По данным работы [66], в одном из случаев КЭПИ даже больше, чем принятое значение - йГонч тогда как оно должно быть меньшим для всех трех изомеров. Некоторые, но не все трудности при расчете могут возникнуть из-за предположения об аддитивности величин Д, которое не совсем удачно, возможно, по той причине, что не учитывает деформации цикла ( см. разд. [31]
Этот метод определения ММ нами широко используется при исследовании нефтей и процессов ректификации. Было замечено, что значения ММ нефти, полученные экспериментально и расчетным путем по экспериментально определенным ММ фракций и остатка, значительно отличаются. Для выяснения причины такого расхождения нами были проверены возможные источники ошибок, включая определение выхода фракций при разгонке, аддитивность величины Ш при расчете по узким фракциям ( табл. 1), влияние содержания парафиновых углеводородов. ММ фракции HK-IOO западносибирской нефти, полученная расчетным путем по ММ 10-градусных фракций, и определенная экспериментальным путем, практически одинаковы - 90 7 и 90 0 соответственно. То же ММ фракции 350 - 500 С этой же нефти, рассчитанная по ММ 50-градусных фракций, и полученная экспериментально, составили 372 и 370 ед. ММ двух фракций ромашкинской нефти также показывает полную сходимость значений ММ, полученных расчетом и экспериментальным путем. Влияние парафинов на определение ММ было изучено на искусственных смесях парафина с температурой плавления 54 С и тошшва TC-I. Затем были получены ММ их смесей расчетным и экспериментальным путем в бензольном и нафталиновом растворах. ММ смеси, содержащей 0 5 % парафина, расчетным путей составила 142 5, экспериментально в бензольном растворе - 142 5, в нафталиновом растворе - 144 5 ед. ММ 175, экспериментально в бензольном растворе - 172 и в нафталиновом растворе - 176 ед. [32]
Однако некоторые фракции связывали гораздо меньшие ( на 0 6 - 2 0 моль / моль) количества озона, чем надо было бы ожидать по аналогии с другими продуктами. Учитывая, что аккумуляция молекул с крупногабаритными плоскими полиареновыми ядрами должна облегчать их пространственную организацию в квазикристаллические пачечные макрочастицы, мы полагаем, что одной из причин отмеченного резкого снижения способности веществ к связыванию Од могло бы быть стерическое экранирование ароматических ядер, составляющих внутренние слои в асфаль-теновых пачках. Этой же причиной может быть обусловлен и тот факт, что вычисленные из условия аддитивности величин такт суммарные количества озона, связываемого продуктами разделения асфальте-нов, обычно гораздо ниже экспериментально найденных для исходных, неразделенных образцов. [33]
Метод определения инкрементов уменьшения молярной стандартной энергии Гиббса при адсорбции из раствора сводится к сравнению изотерм адсорбции двух, веществ, структура молекул которых отличается только одной деталью структуры, функциональной группой или заместителем. Значения б ( - AG) элемента структуры молекулы, найденные сравнением изотерм адсорбции различных пар веществ из раствора, близки между собой, что является подтверждением достаточно строгого соблюдения аддитивности величины - - AG9. [34]
Метод определения инкрементов уменьшения молярной стандартной энергии Гиббса при адсорбции из раствора сводится к сравнению изотерм адсорбции двух веществ, структура молекул которых отличается только одной деталью структуры, функциональной группой или заместителем. ДО дает значение инкремента уменьшения молярной стандартной энергии Гиббса, обусловленного введением в структуру молекулы этого элемента структуры. Значения б ( - ДО) элемента структуры молекулы, найденные сравнением изотерм адсорбции различных пар веществ из раствора, близки между собой, что является подтверждением достаточно строгого соблюдения аддитивности величины - ДО0. [35]