Аддитивность - влияние
Cтраница 2
Возвращаясь к влиянию гиперконъюгации в случае гидролиза ацеталей и кеталей, необходимо отметить, что проведенный анализ не говорит в пользу точной аддитивности влияния всех участвующих С - Н - связей. [16]
Для 5 % - ного уровня значимости F0 05 ( 2 12) 3 88 и для полученных результатов гипотеза об отсутствии взаимодействия между факторами ( об аддитивности влияния факторов) отвергается. [17]
Кроме того, предположим, что ковариационная матрица К, величины Y не зависит от уровней факторов F1 и / v Соотношение ( 56) выражает обычное для дисперсионного анализа предположение об аддитивности влияния двух факторов. [18]
Было отмечено [3], что метиловые эфиры 12-кето - 14а - этиеновых кислот XX ведут себя необычно в том смысле, что резонансный сигнал метильной группы С-18 сдвигается в более слабое поле на 5 5 гц сильнее, чем следует из расчета в предположении аддитивности влияния двух независимых заместителей. [19]
Следовательно, при переходе от воды к ДМСО рКа соединений, которым соответствуют анионы с сильно делокализованным зарядом, должен уменьшаться вследствие уменьшения склонности к образованию водородных связей и увеличения склонности к дисперсионному взаимодействию в ДМСО, но должен увеличиваться рКа соединений, дающих слабо сопряженные ионы. Вероятно, аддитивность влияния заместителей не следует изучать в протонных растворителях. [20]
Соотношения ( 92) позволяют сопоставить два вышеописанных способа определения относительной донорно-акцепторной силы, если считать, что момент цг равен или пропорционален мезомерному моменту цп. Оба способа предполагают аддитивность влияния заместителей, т.е. отсутствие смешивания ор-биталей доноров и акцепторов. Описание донорной и акцепторной силы с помощью спектральных сдвигов, по-видимому, лучше учитывает возбужденные состояния системы, поэтому результаты описания лучше приспособлены для оценки гиперполяризуемости молекул. [21]
Символ химического элемента обозначает его процентное содержание. Численное значение коэффициентов устанавливается в предположении об аддитивности влияния отдельных компонентов. [22]
У, Ъц и b j - части, обусловленные влиянием г-го уровня фактора FI, и j - то уровня фактора F2 соответственно. Соотношение (9.56) выражает обычное для дисперсионного анализа предположение об аддитивности влияния двух факторов. [23]
Эта величина весьма близка к значению ( 43), наблюдаемому на опыте. Данные, суммированные в табл. 2, показывают, что аддитивность влияния групп, находящая выражение з групповых факторах скорости, выдерживается удивительно хорошо и не зависит от присутствия или отсутствия гог. Таким образом, еще и по этой причине ( помимо прочих) ге-м-диметильные группы не являются основным фактором при конформацнонной передаче. Разумеется, идеальной аддитивности групповых факторов скорости нельзя было бы ожидать, так как функциональные гпх ппы толжны взаимодействовать не только с Сг, но и друг с другом. [24]
 |
Константы скорости реакции сульфирования полифторбензолов в олеуме ( 100 12 % - ная H2SO4, 25.| Относительная скорость прото. [25] |
Таким образом, дезактивация ароматического кольца по отношению к электрофильным реагентам зависит от положения и количества атомов фтора, причем Наибольший вклад в дезактивацию вносят преимущественно мета - и затем о / шо-атомы фтора. В этих процессах ( частично из-за стерического ускорения реакций) не обнаружено аддитивности влияния атомов фтора. [26]
Найдены оптимальные условия реакции эпоксидирования аллилов. Хлористый и бромистый аллилы окисляются труднее соответствующих дигалоидолефинов: 1 4-дихлор - и 1 4-дибромбутенов, что не согласуется с представлением об аддитивности влияний заместителей, находящихся при реакционном центре, на скорость процесса эпоксидирования. В данном случае уравнение Тафта, коррелирующее константы скорости реакции по индукционным константам, не выполняется. Это свидетельствует о строго симметричной атаке надкислоты на облако я-электронов двойной связи. Увеличение полярности двойной связи приводит к асимметрической атаке надкислоты на олефин и затрудняет реакцию. [27]
Электроноакцепторное влияние атомов хлора настолько сильнее такового для атомов фтора, что пентахлорбензойная кислота по своей силе приближается к 2 4, 6-тринитробензойной кислоте. Расчет величин рК для ряда по лифторбензойных кислот по аддитивной схеме хорошо согласуется с экспериментально полученными величинами. Следует отметить, чо-о аддитивность влияния заместителя. [28]
Или, если учитывать и высокие концентрации, то в среднем 6 т ( п д n - 6 -) m2, где т - моляльность раствора; п и п - - число молей катионов и анионов в растворе, приходящееся на 1 моль диссоциированного электролита. Эти зависимости, в общем, были подтверждены последующими исследованиями. Они включают в себя вывод авторов [243] об аддитивности влияния ионов на суммарный сдвиг б вплоть до концентраций, близких к границе полной сольватации, что совпадает с выдвинутым ранее положением об аддитивности процесса сольватации по отношению к ионам, составляющим электролит. [29]
Влияние одной ароматической группы при атоме фосфора было изучено Жаффе, Фридманом и Доком [2], которые определили константы ионизации около 30 кислот в воде и 50 % - ном спирте. Эти данные были использованы в упомянутой работе М. И. Кабачника, причем наблюдалась аддитивность влияния ароматического и неароматического заместителя. [30]
Страницы: 1 2 3