Аддитивность - влияние
Cтраница 3
Как и в рассмотренном выше случае, полярные группы у - углеродного атома оказывают только небольшое влияние на частоту. Однако атомы других элементов ( не углерода), присоединенные к атому углерода при двойной связи, сильно влияют на частоту. Атомы хлора, кислорода и брома вызывают понижение частоты приблизительно на 35 см - и эта величина удваивается, если такое замещение происходит с обеих сторон двойной связи. Эта аддитивность влияния заместителей служит действительно рациональной основой для предсказания частот. Найдено, что электроположительные заместители повышают частоту, и поэтому ее значение для С1СН - СНВ ( ОН) 2 ( 960 см-1) свидетельствует о том, что атом бора эффективно противостоит влиянию атома хлора. С другой стороны, пропенилстибины дают это поглощение в обычном интервале 34 ], так что для окончательных выводов необходимы дополнительные данные. Тем не менее аналогия с крутильно-деформационными колебаниями СН виниль-ной группы достаточно очевидна, чтобы поддержать точку зрения о том, что на обе частоты воздействуют химические факторы и что резонансные эффекты мало или совсем не влияют на них. То, что нитрогруппа, которая по любым стандартам является группой с сильным индуктивным эффектом, не дает ожидаемого изменения частоты, может быть объяснено каким-то уравновешивающим эффектом, действующим в противоположном направлении. Кроме того, можно предположить, что в некоторых случаях происходит более сложное явление, нежели простая передача индуктивного эффекта вдоль связей. [31]
 |
Газофазная ОН-кислотность ряда замещенных фенолов АгОН. [32] |
Принимая во внимание олектроноакцепторное индуктивное влияние полифторарильных групп, можно ожидать более высокую кислотность фторсодержащих фенолов и тиофенолов, ароматических спиртов и меркаптанов по сравнению с их нефторированными аналогами. Так, введение атомов фтора в ароматическое кольцо существенно увеличивает кислотность фенолов в газовой фазе. При этом атомы хлора оказывают большое влияние на кислотность фенолов, чем атомы фтора. Последнее утверждение основано на предположении аддитивности влияния атомов фтора из различных положений бензольного кольца в газовой фазе. Подобная аддитивность наблюдается для кислотности фторфенолов в воде ( табл. 42), причем основной вклад в кислотность пентафтор-фенола вносят орпго-атомы фтора и несколько меньший - лета-атомы фтора; атом фтора из / гара-положения практически не влияет на кислотность фенола. [33]
Страницы: 1 2 3