Аддитивность - влияние
Cтраница 1
Аддитивность влияния нескольких замещенных фенилов является частной проблемой совместного индукционного влияния нескольких электроотрицательных заместителей. Один аспект этой проблемы - зависимость индукционной постоянной сложного заместителя от его составных частей - уже был рассмотрен в § 2 этой главы. Для мета - и пара-замещенных фенилов нам неизвестны какие-либо примеры существенных отклонений от аддитивности. [1]
Им подтверждена аддитивность влияния ионов на химический сдвиг. [2]
Если предположить аддитивность влияния заместителей, то вращательная сила может быть представлена алгебраической суммой вкладов заместителей. [3]
Им подтверждена аддитивность влияния ионов на химический сдвиг. [4]
Рассматривая соблюдение аддитивности влияния заместите - лей в одном бензольном кольце, Джаффе установил [10], что такая аддитивность хотя и соблюдается приближенно, но отклонения от нее составляют - 0 05 единицы по шкале о. Этот результат был получен из данных для ряда различных реакционных серий, которые характеризуются различными значениями р и корреляционных характеристик s и г. Интересно выяснить, увеличится ли точность соблюдения аддитивности, если ограничить используемый экспериментальный материал только несколькими реакционными сериями, по возможности такими, в которых главным является индукционное влияние. При этом желательно пользоваться по возможности величинами а для монозамещенных фенилов, определенными в той же работе, из которой взяты величины а для полизаме-щенных. [5]
Обсуждая соблюдение аддитивности влияния заместителей в одном бензольном кольце, Джаффе установил [71], что хотя это и наблюдается приближенно, но отклонения от аддитивности составляют - 0 05 единицы по шкале а. Результат этот был получен из данных для ряда различных реакционных серий, которые характеризуются различными значениями р и корреляционных характеристик s и г. Интересно выяснить, увеличивается ли точность соблюдения аддитивности, если ограничить используемый экспериментальный материал только несколькими реакционными сериями, по возможности такими, в которых основным является индукционное влияние. При этом желательно пользоваться величинами а для монозамещенных фенилов, определенными в той же работе, из которой взяты величины о для полизамещенных. Однако они не являются пренебрежимо малыми и явно не обусловлены экспериментальными - неточностями. При этом трудно установить какие-либо четкие общие закономерности. Кажется, что отклонения от аддитивности приводят, как правило, к уменьшению абсолютного значения о. Однако имеется достаточное число исключений из этого правила и относятся они к тем случаям, когда в качестве обоих заместителей выступают либо ОН, либо СН3О [ обладающие существенным ( R) - характером ], причем один из них находится в ара-положении. Насколько допустимо соответствующее обобщение, сказать трудно. [6]
В связи с аддитивностью влияния атомов фтора, находящихся в ароматическом кольце, на кислотность фенолов интересно сравнить влияние заместителей из пара-положения 2, 3, 5, б тетрафтор-фенолов 4 - RGeF4OH и фенолов 4 - RC6H4OH, не содержащих атомов фтора. [7]
Для химических сдвигов 13С характерна аддитивность влияния заместителей. [8]
Численное значение коэффициентов устанавливается в предположении об аддитивности влияния отдельных компонентов. [9]
Последняя формула отражает постулат о независимости и аддитивности влияний разных типов взаимодействия. [10]
Коли для литиевых стекол, по-видимому, характерна аддитивность влияния А120зи Ре2О3 ( рис. 4 в), то в натриевых и калиевых стеклах замена А1203 на Ре2О3при сохранении постоянной суммы их концентраций приводит к уменьшению значений р - Кнме по сравнению с ожидаемыми по аддитивному ходу. [11]
Действительно, применение правила ЛСЭ и принципа независимости и аддитивности влияния отдельных структурных факторов на изменение свободной энергии при реакции ( активации) стало весьма эффективным орудием при изучении проблем органической химии. Кроме совершенствования и модификации уравнения Хаммета для максимального учета влияний различных факторов на константы скорости реакции [214, 215], принципы, лежащие в основе этих расчетов, стали широко использоваться химиками-органиками ( см. стр. [12]
Необходимо отметить, что проведенный анализ не говорит в пользу точной аддитивности влияния всех участвующих С - Н - связей. [13]
 |
Температурная зависимость изобарно-изотермического потенциала для реакции.| Температурная зависимость изобарно-изотермического потенциала для реакции. [14] |
Эти величины для ге1 вычислены по литературным данным по методу аддитивности влияния отдельных структурных групп с точностью до 2 5 кДж / моль. Кроме того, приведенные значения AG / n показывают, что при данной температуре стабильность высших спиртов возрастает с увеличением числа атомов углерода в молекуле. Для сравнения на рис. 8.18 приведены значения AG / n для реакции (8.8), которые показывают, что во всем температурном интервале синтеза спиртов из СО и Н2 образуются также и углеводороды. [15]
Страницы: 1 2 3