Cтраница 2
Однако, чтобы избежать противоречий, при обсуждении применения правила об аддитивности энергий связей в органических соединениях пришлось произвольно игнорировать теплоту сгорания алмаза [ 4, стр. [16]
При отсутствии экспериментальных данных по теплотам сгорания органических соединений их вычисляют теоретически на основании законов аддитивности энергии связей. [17]
ДЯР) 0 - тепловой эффект без учета сопряжения ( условная величина, рассчитанная по принципу аддитивности энергий связей); UB - энергия сопряжения результирующего радикала; U А - энергия сопряжения исходного радикала; UM - энергия сопряжения мономера. Например, энергия сопряжения стирольного радикала составляет примерно 20 ккал. [18]
Гр) 0 - тепловой эффект без учета сопряжения ( условная величина, рассчитанная по принципу аддитивности энергий связей); С / в - энергия сопряжения результирующего радикала; UА - энергия сопряжения исходного радикала; С / м - энергия сопряжения мономера. Например, энергия сопряжения стирольного радикала составляет примерно 20 ккал. Энергия сопряжения мономера - всего 3 - 4 ккал. Следовательно, присоединение очередной молекулы стирола дает С / в - С / м16 - 17 ккал. [19]
Энергия резонанса равна разности между наблюдаемой теплотой образования молекулы и теплотой образования данной системы связей в молекуле при предположении аддитивности энергии связи. Окнсь углерода дает хороший пример такого расчета, и поэтому следует рассмотреть ее несколько подробнее. [20]
Эта независимость двухцентровых орбиталей удобна для описания направленности четырех связей С - Н в метане, их равной длины и аддитивности энергии связи молекулы. Метан ведет себя так, как если бы в его молекуле существовали четыре независимые связи С - Н, каждая из которых бы осуществлялась локализованной парой электронов, по одному с орбитали атома водорода и по одному с гибридной орби-тали атома углерода. Однако в действительности электроны делокали-зованы, а гибридизация - не физическая реальность, а удобный математический прием. [21]
Точные измерения теплот сгорания показывают, что молекула толуола примерно на 1 5 ккал / моль устойчивее, чем следовало бы ожидать на основании обычных правил аддитивности энергии связей. Несомненно здесь проявляется эффект делокализации ( см. гл. Этот эффект наблюдается не только для толуола. Малликен, Рике и Браун [272] путем сравнения теплот сгорания большого числа углеводородов, включая те, в которых имеются метилированные двойные связи при отсутствии обычного сопряжения, показали, что полная энергия связывания в молекулах может быть предсказана с помощью правил аддитивности с точностью до 1 ккал / моль при условии, что в сумму слагаемых включается величина 1 5 ккал / моль на каждую метальную группу. Разности энергий такого порядка величины весьма существенны в определении скоростей реакции. [22]
Наиболее хорошие результаты по этому методу получаются для алифатических углеводородов и спиртов. Приближенность метода заключается в том, что предполагается аддитивность энергии связей при переходе от одного соединения к другому. Отклонения от аддитивности энергии связей наиболее сильно проявляются у первых членов гомологических рядов. [23]
Хотя приближения, приводящие к выражению (12.31), трудно обосновать, они по крайней мере позволяют получить выражение, на основе которого можно хотя бы качественно представить картину химической связи. Интегралы 4а - ь, вносящие наибольший вклад, определяют аддитивность энергии связей, в то время как интегралы Ла ь в основном ответственны за отклонения от этой аддитивности. [24]
С - С-связи 0 154 нм), наблюдается отклонение от аддитивности энергий связей в молекуле. Эти эффекты особенно значительны в ароматич. [25]
Наиболее хорошие результаты по этому методу получаются для алифатических углеводородов и спиртов. Приближенность метода заключается в том, что предполагается аддитивность энергии связей при переходе от одного соединения к другому. Отклонения от аддитивности энергии связей наиболее сильно проявляются у первых членов гомологических рядов. [26]
Из данных, приведенных в табл. 2.5 и 2.6, совершенно ясно, что подход, основанный на энергиях связей, совершенно не объясняет различие в энергии между неразветвленными алканами и их разветвленными изомерами, которая достигает иногда значительной величины. Предположение о постоянстве энергии связи при переходе от одной молекулы к другой требует, чтобы все реакции изомеризации алканов в газовой фазе были термохимически неразличимыми. Сомнение в аддитивности энергии связей было высказано впервые Цаном [59] в 1934 г.; он предложил более общий тип энергетической модели, в которой полная энергия образования алкана записывалась как сумма энергий связей и дополнительного члена, определяемого парами связей, находящимися у одного и того же атома. [27]
Наиболее хорошие результаты по этому методу получаются для алифатических углеводородов и спиртов. Приближенность метода заключается в том, что предполагается аддитивность энергии связей при переходе от одного соединения к другому. Отклонения от аддитивности энергии связей наиболее сильно проявляются у первых членов гомологических рядов. [28]
Этим и объясняется обычная удовлетворительность представления таких свойств молекулы в виде аддитивных функций связей. Поэтому бытующее до сих пор представление о том, что аддитивность некоторых свойств молекулы свидетельствует о локализации ее связей, является неверным. В частности, было показано [5], что даже в насыщенных углеводородах учет делокализации связей приводит к весьма существенной поправке к полной энергии. Тем не менее приближенная аддитивность энергий связей сохраняется, ибо такие поправки примерно постоянны для изомеров. [29]
Сомаяюлу [1394], подобно Фоксу и Мартину [437], применил для определения энергии связи в алкенах и алкпнах соотношение Сатерленда [1448], учитывающее энергию и длину связи, а также силовые постоянные молекулы. Так, в 1934 г. Цан [1641] отметил недостаточность предположения о простой аддитивности энергии связей и предложил схему расчета энергии образования молекул из атомов, в которой наряду с энергиями связей используются энергии парных взаимодействий связей. Исследования Дьюа-ра и Петтита [325] подтвердили модель Дана. В этой схеме учитывается взаимодействие каждой пары связей ( 1 4 - С - С), расположенных друг относительно друга в скошенной конфигурации. [30]