Cтраница 3
Сомаяюлу [1394], подобно Фоксу и Мартину [437], применил для определения энергии связи в алкенах и алкинах соотношение Сатерленда [1448], учитывающее энергию и длину связи, а также силовые постоянные молекулы. Так, в 1934 г. Цан [1641] отметил недостаточность предположения о простой аддитивности энергии связей и предложил схему расчета энергии образования молекул из атомов, в которой наряду с энергиями связей используются энергии парных взаимодействий связей. Исследования Дьюа-ра и Петтита [325] подтвердили модель Дана. В этой схеме учитывается взаимодействие каждой пары связей ( 1 4 - С - С), расположенных друг относительно друга в скошенной конфигурации. [31]
В рамках представлений об 1 - 3 - или 1 - 4-взаимодействиях абсолютное отделение энергии связей от энергии этих взаимодействий неосуществимо. С этой точки зрения представление об истинных значениях энергии связей в принципе неприменимо. Может быть построено несколько шкал энергий связей, основанных на разных условиях стандартизации и приводящих к существенно разным численным значениям энергии связи. Если к этому добавить еще явно приближенный характер корреляции энергии соединений с привлечением схем либо 1 - 3 -, либо 1 - 4-взаимодействий, то становится очевидной вся сложность проблемы установления стандартного аддитивного уровня отсчета энергий органических соединений, исходя из аддитивности энергии связей и учитывая в явном виде всевозможные 1 - 3 - или 1 - 4-взаимодействия. [32]
Как известно из теории строения вещества, валентно-химические силы характеризуются потенциальными кривыми, передающими взаимную потенциальную энергию двух атомов, как функцию расстояния между последними. На этих кривых характерной является точка минимума ( дно потенциальной ямы), отвечающая равновесному межатомному расстоянию - длине связи и равновесной энергии диссоциации ( с учетом нулевой энергии) - энергии связи. Потенциальная яма узкая и стенки ее круты. Длины и энергии связей измеряются рентгенострук-турным, электронографическим, спектроскопическим, термохимическим и другими современными физическими методами. Наблюдается далеко идущая аддитивность длин, а также аддитивность энергий связей, что важно для их практического применения. [33]
Эмпирические энергии связи являются величинами, определенными довольно плохо. Они выбираются таким образом, чтобы теплоты образования некоторого класса молекул оказались аддитивными функциями энергий связей, входящих в молекулу. Как же определяется этот класс молекул. Он определяется как класс молекул, теплоты образования которых представляют собой аддитивные функции энергий, входящих в молекулу связей. Ясно, что получается замкнутый круг, и положение усугубляется еще тем, что с точки зрения теории нельзя ожидать точной аддитивности энергий связи ни для какого класса молекул. Поэтому величина расхождения, которое допускается между вычисленными и наблюдаемыми теплотами образования, весьма произвольна. [34]
В таких случаях атом углерода имеет положительный заряд. Связь CF становится тем короче и прочнее, чем большее число атомов фтора соединено с данным углеродом. Подобный эффект часто наблюдается в ацеталях КгС ( ОК) 2 и ортоэфирах RC ( OR) 3, теплоты образования которых значительно выше, чем можно было бы предсказать, основываясь на аддитивности энергий связи. [35]