Cтраница 3
Первый член формулы ( 1) легко вычислить, так как известны энергии решеток ( или можно вычислить их по формулам теории кристаллических решеток), ионизационные потенциалы металлов и энергии сродства кислорода к электрону. В выражение для второго члена входят заряд электрона, кратчайшее межатомное расстояние в решетке окисла и поляризуемости ионов металла и кислорода. Третий и четвертый члены могут быть вычислены, если известны энергии сублимации металла и его окисла. [31]
Параллельно с разработкой методики одноступенчатых ускоренных расчетов равновесия реакций с участием полиморфных веществ была составлена классификация поли -: морфных превращений металлов и неметаллов в зависимо-сги от числа модификаций их. Приведены подробные сводки вычисленных автором-уравнений равновесия для каждого аллотропического превращения всех полиморфных металлов. Тем же одноступенчатым методом были рассчитаны уравнения равновесия для процессов плавления ( кристаллизации), испарения и сублимации металлов. Составлены сводки таких уравнений почти для всех металлов и неметаллов. Полные сводки уравнений равновесия полиморфных превращений и процессов плавления, кипения и сублимации металлов в специальной литературе отсутствуют и составлены впервые. [32]
Щукарев и Семенов обнаружили важную закономерность, которая была подтверждена и другими исследователями. Летучесть окислов редкоземельных элементов в высоком вакууме, а также состав их паров значительно отличаются для окислов различных элементов этой группы. Эта закономерность обнаруживает отчетливую периодичность: соотношение Ln: LnO - наибольшее для окислов тех элементов, которые проявляют валентность 2 ( например, европий, иттербий) и имеют наименьшую энтальпию сублимации металла; эти окислы имеют также повышенную летучесть. [33]
Важной характеристикой металлов является теплота сублимации, выражаемая значением энергии, необходимой для перевода в парообразное состояние определенной массы металла. Это значение энергии является мерой прочности связи в кристаллической решетке твердого металла. В табл. 8 ясно виден характер изменения теплот сублимации элементарных металлов в периодах и группах. В каждом периоде теплота сублимации металлов растет с увеличением атомного номера и достигает максимума в подгруппе хрома. Далее она снижается до минимума в подгруппе цинка. [34]
Каждой данной температуре отвечает некоторая средняя энергия колебаний атомов. Однако энергия отдельного атома из-за флуктуации может существенно отличаться от средней величины. Кроме того, атомы в кристаллической решетке могут преодолеть потенциальный барьер и покинуть равновесную позицию. Если атом находится вблизи поверхности, он может уйти в окружающую атмосферу, что приведет к сублимации металла; атом также может уйти на поверхность, либо оказаться в междоузлии. [35]
Пропорциональность между А и Е не вполне точная, так как уравнение (8.13) - только приблизительное. Термохимические величины выражены в ккал / моль. Значение для водорода в колонке SM является фактически половиной энергии связи в молекуле водорода; это соответствует энергии сублимации металлов, так как оба процесса приводят к образованию свободных атомов. [36]
В ряде работ предприняты попытки найти корреляции между электрокаталитической активностью и физико-химическими свойствами металлов и сплавов. Высказано предположение, что высокие электрокаталитические свойства платиново-рутениевых сплавов объясняются особенностями их электронной структуры. Количественной характеристикой электронной структуры служит. Повышенная активность связывается с оптимальным числом неспаренных d - электронов. Активность электрокатализаторов сопоставлена с их парамагнитной восприимчивостью, с теплотами сублимации металлов и сплавов, работой выхода электронов, сжимаемостью и другими характеристиками. [37]
Параллельно с разработкой методики одноступенчатых ускоренных расчетов равновесия реакций с участием полиморфных веществ была составлена классификация поли -: морфных превращений металлов и неметаллов в зависимо-сги от числа модификаций их. Приведены подробные сводки вычисленных автором-уравнений равновесия для каждого аллотропического превращения всех полиморфных металлов. Тем же одноступенчатым методом были рассчитаны уравнения равновесия для процессов плавления ( кристаллизации), испарения и сублимации металлов. Составлены сводки таких уравнений почти для всех металлов и неметаллов. Полные сводки уравнений равновесия полиморфных превращений и процессов плавления, кипения и сублимации металлов в специальной литературе отсутствуют и составлены впервые. [38]
Конечно, нет сомнений в том, что в общем нормальные формулы галогенидов и окисей щелочных и щелочноземельных металлов и металлов группы алюминия представляют собой наиболее устойчивые из возможных соединений, и предшествующие рассуждения должны только доказать это положение. Они не включают рассмотрение многих возможных формул, в которых галоид или кислород имеет аномальную валентность, потому что определение энергии иона галоида или оксидного иона с аномальным зарядом представляет большие трудности. Причины, по которым ионы металлов обычно несут нормальный заряд в своих соединениях, можно обобщить следующим образом. Энергии решеток увеличиваются очень быстро с возрастанием заряда. Это приводит к большей устойчивости соединений, в которых металл имеет большую валентность. С другой стороны, работа, необходимая для преодоления потенциала ионизации, затрудняет получение иона с большим зарядом, и каждый следующий потенциал ионизации оказывается большим. Однако увеличение энергии решетки более чем уравновешивает дополнительный потенциал ионизации, потребный для увеличения заряда иона до тех пор, пока все валентные электроны не будут удалены. Но как только последний валентный электрон удален, работа, которую нужно затратить для удаления следующего электрона, становится настолько большой, что она значительно превосходит дополнительную энергию решетки. Это, конечно, только грубая схема, так как и другие факторы, как, например, энергии сублимации металла, играют роль, но в общем она верна. Если поэтому найдено, что соединение в действительности существует. [39]