Активный субстрат
Cтраница 1
Активные субстраты - амины, фенолы, полиалкилбензолы, нафталин и полициклические углеводороды, гс-избыточные ге-тероциклы - способны бронироваться в отсутствие катализатора. Например, мезитилен при действии Вг2 в CCl без нагревания легко переходит в броммезитилен [ 493, сб. Амины и фенолы быстро реагируют с бромом в водных растворах при комнатной температуре с замещением всех свободных орто - и пара-положений; Для синтеза монобрЬмзамещенных первичные амины часто предварительно переводят в Af-ацильные производные. В щелочной среде фенол ( 23) в виде аниона бромируется до 2 4 6-трибромфенола ( 69) даже при недостатке галогена. [1]
Достаточно активные субстраты бромируют в орга ническом растворителе с последующим отделением образующегося сукцинимида от целевого продукта. Электрофильное бромирование jV - бромаминами катализируется кислотами. [2]
Активный субстрат гормона гипертензина адсорбируется на Н - катионитах, однако метод вымывания его из колонки ионита еще не найден. [3]
Активным субстратом медь-хромовых катализаторов является окись меди, стабилизованная окисью хрома. [4]
С менее активными субстратами для этих нитрующих систем характерны выражения скорости, включающие концентрацию ароматического соединения. Стадия ( 2) замедляется вследствие уменьшения реакционной, способности ароматического соединения и становится, поэтому определяющей скорость. [5]
Наиб, активные субстраты - и - и о-замещенные фенолы и ароматич. [6]
Если отсутствуют более активные субстраты, то в реакцию 1 2-циклоприсоединения вступает даже бензол319, давая ( 122), который, однако, является нестабильным и перегруппировывается в ( 123) с выходом 8 % ( см. также стр. [7]
Для таких активных субстратов, как амины, фенолы, нафталин и полиалкилбензолы [158] типа мезитилена и изодурола, катализатор не требуется. Действительно с аминами и фенолами реакция идет настолько быстро, что ее проводят в разбавленных растворах брома или хлора в воде при комнатной температуре. И даже в этих условиях замещение в аминах не останавливается, пока все свободные орто - и пара-положения не будут заняты. Это происходит потому, что образующиеся галогеноамины представляют собой более слабые основания, чем исходные амины, поэтому в меньшей степени протонируются выделяющимися НХ. Когда необходимо получить монозамещенные продукты, первичные амины часто предварительно превращают в соответствующие ани-лиды. Быстрая реакция с аминами и фенолами, протекающая при комнатной температуре, часто используется как тест на эти соединения. Хлор более реакционно-способен, чем бром. [8]
В случае менее активных субстратов для ускорения реакции используют в качестве катализаторов кислоты Льюиса разной активности. [9]
 |
Реакция n - бромтолуола с дифенилфосфидом калия в ДМСО в темноте. n - Иодтолуол в количестве 33 мол. % добавляли через 42 6 мин ( воспроизведено из работы, 1979, American Chemical Society. [10] |
При добавлении более активного субстрата в реакцию вовлекались менее активные. Так, термическая реакция дифенил-фосфид-иона с л-бромтолуолом в ДМСО протекает довольно медленно, а введение 33 мол. [11]
В случае менее активных субстратов для ускорения реакции используют в качестве катализаторов кислоты Льюиса разной активности. [12]
Сравнение знака оптического вращения оптически активного субстрата со знаком вращения соответствующего соединения с известной хиральностью и идентичным строением позволяет установить абсолютную конфигурацию с помощью поляриметрии. Прямое определение абсолютной конфигурации с помощью газовой хроматографии состоит в следующем: в хроматографическую колонку с хиралыюй неподвижной фазой одновременно вводят субстрат и стандартное соединение и затем определяют порядок их элюирования. Непрямое определение абсолютной конфигурации основано на сравнении порядка появления пиков при выходе субстрата и структурно близкого соединения известной хиральности с хиральной неподвижной фазы. [13]
Однако она применима только к таким активным субстратам, как амины и фенолы. Реакция проведена и с амидами других кислот, что приводит к образованию кетонов ( в действительности это пример реакции 11 - 15), но это случай редкий. [14]
Как известно, в ароматическом ряду менее активным субстратам свойственна более высокая селективность. [15]
Страницы: 1 2 3 4