Cтраница 4
Суть введенного мной понятия активированного катализа и скрытых параметров заключается - в следующем. В обычных схемах катализа предполагается, что концентрация катализатора мала по сравнению с концентрацией субстрата. Однако уже при небольших энергиях активации субстрата ( до 4 - 5 тыс. кал / моль), образующего потом-промежуточный продукт с катализатором, концентрация активного субстрата может быть понижена и оказаться значительно меньше концентрации катализатора. [46]
Хлорирование и бромирование имеют черты сходства с нитрованием. В определенных условиях, например в уксусной кислоте, хлорирование и бромирование осуществляются через позднее переходное состояние, близкое к ст-комплексу ( см. табл. 13.2), однако, изменив условна, можно нарушить соотношение между внутри - и межмолекулярной селективностью. Так, реакция бромирования бромом в нитрометане в присутствнн катализатора РеВгз при 25 С, подобно некоторым реакциям нитрования, контролируется уже не скоростью химической реакции, а скоростью контактирования реагентов. Тем не менее до сих пор остаются сомнения: что же является действующей электрофилъной частицей в реакциях галогенирования. Активные субстраты хлорируются хлором в уксусной кислоте, где электрофилом является просто элементарный хлор. На ее скорость не влияют добавки сильных кислот, оснований. При добавлении ионов СГ ( общий ион) и СНзСОО в обоих случаях проявляется лишь нормальный солевой эффект. [47]
Хлорирование и бромирование имеют черты сходства с нитрованием. В определенных условиях, например в уксусной кислоте, хлорирование и бромирование осуществляются через позднее переходное состояние, близкое к а-комплексу ( см. табл. 13.2), однако, изменив условия, можно нарушить соотношение между внутри - и межмолекулярной селективностью. Так, реакция бро-мирования бромом в нитрометане в присутствии катализатора РеВг3 при 25 С, подобно некоторым реакциям нитрования, контролируется уже не скоростью химической реакции, а скоростью контактирования реагентов. Тем не менее до сих пор остаются сомнения: что же является действующей электрофильной частицей в реакциях галогенирования. Активные субстраты хлорируются хлором в уксусной кислоте, где электрофилом является просто элементарный хлор. На ее скорость не влияют добавки сильных кислот, оснований. При добавлении ионов СГ ( общий ион) и СН3СОО - в обоих случаях проявляется лишь нормальный солевой эффект. [48]
С целью разделения рацемических смесей оптически активных соединений в качестве адсорбентов было применено несколько других веществ. Не все выбранные вещества оказались пригодными для этого, но и не все вещества были испытаны. Кребс с сотрудниками [ 48г ] и Мейер и Мергер [52] применили целлюлозу; Кребс с сотрудниками [ 48г ] и другие исследователи [53, 54] использовали ионообменные смолы с оптически активными группами; Карагунис и сотрудники [49] применяли d - фенхон, d - глюкозу, с. Другие подобные методики находятся на стадии разработки и должны дать плодотворные результаты. Из последних следует отметить избирательное внедрение простой энантиоморфной формы в оптически активную клетку, которая, по-видимому, образуется при кристаллизации мочевины, а также разложение простых энантиоморфных форм катализаторами, содержащими оптически активные субстраты, например rf - кварц. [49]
Такие гетероатомы входят в состав разнообразных функциональных групп: ОН, NH2) СО, SO, РО и др. ЛСР-хелаты являются жесткими льюисовыми кислотами. В соответствии с принципом жестких и мягких кислот и оснований ( ЖМКО), они хорошо реагируют лишь с жесткими основаниями. К мягким основаниям относятся меркаптаны, сульфиды, фосфины, галогениды-они не реагируют с ЛСР-хелатами. Практически не взаимодействуют с ЛСР фуран, тиофен, пиррол и их нефункциональные производные, а также нитрилы, нитросоединения, галогенопро-изводные и углеводороды. В качестве растворителей в экспериментах с ЛСР-хелатами используют СС14, CDC13 и CS2, с ЛСР-солями - воду и ацетон. Одним из наиболее активных субстратов в реакциях с ЛСР-хелатами является вода, поэтому исследуемые препараты, в том числе растворители, нужно тщательно обезвоживать. Для удаления воды Ей ( ДПМ), возгоняют в вакууме. [50]
Реакции, протекающие под влиянием хиральности молекулы субстрата, классифицируются как диастерео-диффере-нцирующие реакции. Обычно в этих реакциях в неравных количествах образуются диастереомерные продукты. Поскольку диаетереомеры имеют различные физические и химические свойства, их соотношение может быть определено непосредственно обычными, доступными методами. В соответствии с этим при изучении диа-стерео-дифференцирующей способности не обязательно использовать оптически чистые субстраты: могут быть использованы и рацемические соединения. Это, однако, исключено в случае энантио-дифференцирующих реакций, так как доли продуктов должны обычно определяться с помощью измерения оптического вращения. Кроме того, с целью получения оптически активных соединений с помощью этой реакции необходимо, конечно, использовать оптически активные субстраты. [51]