Активный субстрат
Cтраница 2
Стереохимический результат реакции SN2 иллюстрируется применением оптически активных субстратов, в которых галоген связан с хиральным атомом углерода. [16]
Вовлекающий субстрат следует выбирать с осторожностью, так как слишком активный субстрат не всегда вовлекает в реакцию менее активное соединение. [17]
Стереохимическое направление куклеофильного замещения в опти -, чески активном субстрате, когда хиральным центром является ятом. Если карбениевый ион в условиях-реакции существует достаточно долго, чтобы отойти от уходящей группы, то к моменту атаки нуклеофилом он будет симметрично сольватиро-ван и может дать только рацемический продукт. Если это условие не; соблюдается, то сольватация диссимметрична и может образоваться оптически активный продукт с сохраненной иля обращенной конфигу-рацией. Соответствующие примеры обсуждаются в последующих раз -: делах этой главы. [18]
Схема реакции для энантиофасной или энантиотопной дифференцирующей реакции с оптически активным субстратом L - S показана ниже. [19]
Метод, носящий название реакции Делепина, наиболее эффективен для таких активных субстратов, как аллил - и бензилгалоге-ниды и а-галогенокетоны, а также для первичных иодидов. [20]
Нитрозирование ароматического кольца под действием азотистой кислоты обычно проводят только с такими активными субстратами, как амины и фенолы. [21]
С, между исходным и конечным продуктами) точно равна половине скорости рацемизации оптически активного субстрата в идентичных условиях. Следовательно, каждый акт замещения позволяет получать продукт с претерпевшей инверсию конфигурацией и таким образом уменьшает оптическую активность на две единицы. В одних случаях наблюдается полное сохранение конфигурации, в других замещение является нестереоспе-цифическим. Можно найти много примеров среди циклических соединений фосфора, в которых возможность деформации кольца определяет форму 5-координационного промежуточного соединения и, следовательно, пространственный ход замещения. Чтобы произошла инверсия конфигурации, входящая и уходящая группы должны занять аксиальные положения в 5-координационной три-гональной бипирамиде. Это условие определяет угол в 120 для присоединенного теперь экваториально хелат-ного лиганда. Для атаки в этом случае остается единственный возможный путь - со стороны ближайших лигандов. [22]
О циклической структуре переходного состояния свидетельствует также сохранение стереохимической конфигурации у кремния при протодесилилировании оптически активного субстрата ( -) -) - 2 - ( ме-тил-а-нафтилфенилсилил) - пиридина. Таким образом, реакция представляет собой нуклеофильное замещение у кремния с электрофиль-ным содействием по азоту. Влияние заместителей в пиридиновом кольце и у кремния согласуется с предложенным механизмом 2 - ( Трифенилсилил) - гшридин реагирует медленно, вероятно, из-за стерических препятствий в переходном состоянии. Однако отсутствие щелочного катализа в этой реакции кажется удивительным ( см. гл. [23]
Если этот ион образуется из реагента в небольших количествах, атака происходит медленно и нитровать тогда можно только активные субстраты. Однако в органических растворителях, таких, как нитрометан, уксусная кислота и СС14, реакция имеет первый порядок по азотной кислоте и нулевой порядок по ароматическому субстрату, поскольку в этих условиях лимитирующей стадией является образование NO2, а субстрат в этом процессе участия не принимает. [24]
Реакции сольволиза в среде с низкой нуклеофилытостью характеризуются повышенной склонностью к перегруппировкам карбениевих ионов и повышенной рацемизацией при использовании оптически активных субстратов. Мы рассмотрели ряд примеров далеко идущих перегруппировок при обсуждении карбеииевых ионов, генерированных в сверхкислой среде, где наблюдаемый ион часто оказывался наиболее устойчивым из числа возможных в данной, системе. В одном из следующих разделов этой главы будет обсуждена стереохимия реакций нукле-офильного замещения и примеры влияния нуклеофильности растворителя на пространственный ход реакций. [25]
Для бензола, простых алкилбензолов и других менее реакционноспособных соединений наиболее широко используется смесь концентрированных серной и азотной кислот, а в случае более активных субстратов реакцию можно провести с помощью одной только азотной кислоты. Растворителями служат вода, уксусная кислота или уксусный ангидрид. Для таких активных соединений, как фенолы, амины и пир-ролы, нитрование необходимо проводить в мягких условиях, иначе реакция со смесью азотной и серной кислот приведет к окислению этих субстратов. [26]
Сооружения эти по своему техническому оформлению и оборудованию различны, но все они рассчитаны на использование окислительного аэробного процесса, который протекает за счет кислорода воздуха, поступающего а активный субстрат. [27]
Таким образом, если даже практически не содержащие характерных функциональных групп полимеры способны к химическому взаимодействию с изоцианатами, то ясна перспективность применения изоцианатных адгезивов для крепления, любых более активных субстратов. Их традиционными представителями служат эластомеры. Изоцианатные клеи широко применяются для склеивания резин друг с другом и с металлами, а также при их вулканизации. [29]
Эти результаты показывают, что взаимодействие аниона с я-системой ароматического кольца снижает способность 87 к потере бромида, вероятно, из-за малой скорости стадии инициирования. Добавление более активного субстрата может способствовать протеканию реакции. [30]
Страницы: 1 2 3 4