Cтраница 1
Сужение кольца часто наблюдается при действии едкой щелочи на циклические а-хлоркетоны ( перегруппировка Фаворского); промежуточными продуктами этой реакции, вероятно, являются бицикличе-ские соединения с триметиленовым кольцом в молекуле. [1]
Сужение кольца с образованием пулегоновой кислоты, происходящее при действии щелочи на пулегондибромид, уже было описано на стр. [2]
Сужение кольца D было проведено двумя методами. [3]
Для сужения кольца D ацетонид XIII был гидролизован в кислой среде до г с-гликоля и окислен йодной кислотой до диальдегида XIVj последний в присутствии уксуснокислого пиперидина в качестве катализатора циклизовался в ненасыщенный альдегид XV, который окислением и этерификацией был превращен в соответствующий сложный кетоэфир. Разделение этого () - эфира на антиподы было выполнено методом, основанным на открытии Виндауса1 ( 1909), который установил, что Зр-оксистероиды, в отличие от За-эпимеров, обычно осаждаются из 90 % - ного спирта стероидным сапонином дигитонином. [4]
Для сужения кольца D ацетонид XIII был гидролизован в кислой среде до цас-гликоля и окислен йодной кислотой до диальдегида XIV; последний в присутствии уксуснокислого пиперидина в качестве катализатора циклизовался в ненасыщенный альдегид XV, который окислением и этерификацией был превращен в соответствующий сложный кетоэфир. Разделение этого () - эфира на антиподы было выполнено методом, основанным на открытии Виндауса1 ( 1909), который установил, что Зр-оксистероиды, в отличие от За-эпимеров, обычно осаждаются из 90 % - ного спирта стероидным сапонином дигитонином. [5]
Этот метод сужения кольца может быть распространен и на соединения гетероциклического ряда, содержащие в кольце атомы азота или кислорода. [6]
Полагают, что сужение кольца является результатом т / шнс-коплаиарной перегруппировки типа пинаколиновой. [7]
Наиболее часто используется сужение кольца D из 17а - кетостероидов. Здесь имеется два варианта. [8]
Аце-тилциклопентанон не претерпевает окислительного сужения кольца, а расщепляется до дикислоты. [9]
Следующим этапом синтеза было сужение шестнчленного кольца D в пятичленное. Последовательная обработка тетрациклического полупродукта ( 320) йодной кислотой и ацетатом пиперидина вызывает гидролиз ацетонатной группировки, расщепление вицинального 16а 17а - гликоля в кольце D и циклизацию промежуточно образующегося диаль-дегида ( 321) с образованием в конечном счете с. [10]
Вопросы, сштапные с расширением и сужением колец, рассматривались обычно и прежнее время в особых главах, хотя сопровождающие эти процессы реакции расщепления и образования связей между атомами углерода и не носят никакого специфического характера. В тех случаях, когда дело не идет о сложных и часто неоднородно протекающих процессах изомеризации чисто циклических углеподородои, почти всегда быиаот нозмояшо отнести все реакции, приводящие к изомеризации кольцевых систем, к каким-нибудь оиродслонным группам, как это имеет место п для других перегруппировок, например при аллиловой перегруппировке. Прекрасным примером и этом отношении является перегруппировка этилеыоксидоп н карбонильные соединения. [11]
Вопросы, связанные с расширением и сужением колец, рассматривались обычно в прежнее время в особых главах, хотя сопровождающие эти процессы реакции расщепления и образования связей между атомами углерода и не носят никакого специфического характера [ см. примечание 125, стр. В тех случаях, когда дело не идет о сложных и часто неоднородно протекающих процессах изомеризации чисто циклических углеводородов, почти всегда бывает возможно отнести все реакции, приводящие к изомеризации кольцевых систем, к каким-нибудь определенным группам, как это имеет место и для других перегруппировок, например при аллиловой перегруппировке. Прекрасным примером в этом отношении является перегруппировка этилен-оксидов в карбонильные соединения. [12]
Так или иначе, удельный вес реакции сужения кольца у рассматриваемых углеводородов на никелевом катализаторе достаточно велик. [13]
Сочленение колец Аи В следует из гладко протекающего сужения кольца А различных Зр-оксипроизводных, катализируемого пятихлористым фосфором ( см. разд. [14]
Перегруппировка Вольфа имеет большое значение как метод сужения колец циклических а-диа-зокетонов. [15]