Cтраница 3
Наряду с работами, в которых описан препаративный синтез М - алкил ( арил) замещенных производных аминодезоксицеллюлозы, в работах 55 - 58 было проведено исследование зависимости реакционной способности аминов, аминокислот и аминобензолсульфо-кислот в реакции нуклеофильного замещения тозилокси - и нитратных групп в соответствующих эфирах целлюлозы от строения нуклеофильного реагента. N-ал-кил ( арил) замещенных аминодезоксицеллюлозы снижается при уменьшении основности аминов или их карбоксилсодержащих производных. При использовании в качестве нуклеофильных реагентов ароматических аминокарбоновых кислот ( антраниловая, м - и п-аминобензойная кислоты) и аминосульфокислот ( ортаниловая, ме-таниловая и сульфаниловая кислоты) скорость реакции зависит от взаимного расположения амино - и карбоксильной группы ( или сульфогруппы) в ароматическом ядре. [31]
Наряду с работами, в которых описан препаративный синтез М - алкил ( арил) замещенных производных аминодезоксицеллюлозы, в работах55 58 было проведено исследование зависимости реакционной способности аминов, аминокислот и аминобензолсульфо-кислот в реакции нуклеофильного замещения тозилокси - и нитратных групп в соответствующих эфирах целлюлозы от строения нуклеофильного реагента. Согласно 55 5758, степень замещения N-ал-кил ( арил) замещенных аминодезоксицеллюлозы снижается при уменьшении основности аминов или их карбоксилсодержащих производных. При использовании в качестве нуклеофильных реагентов ароматических аминокарбоновых кислот ( антраниловая, м - и п-аминобензойная кислоты) и аминосульфокислот ( ортаниловая, ме-таниловая и сульфаниловая кислоты) скорость реакции зависит от взаимного расположения амино - и карбоксильной группы ( или сульфогруппы) в ароматическом ядре. [32]
Течение реакции сульфирования зависит от молекулярных соотношений амина и серной кислоты и ее концентрации. Сульфирование анилина избытком разбавленной серной кислоты приводит к образованию смеси о - и n - анилинсульфокислот. При сульфировании молекулярным количеством концентрированной серной кислоты образуется сернокислая соль анилина, которая при нагревании сначала превращается в фенилсульфаминовую кислоту, а затем перегруппировывается в я-анилинсульфокислоту - сульфаниловую кислоту ( так называемая сульфаниловая перегруппировка), существующую в виде дипо-лярного иона. [33]
Подобным же образом ведут себя анилинсульфоновые кислоты. При бромировании о-аминобензолсульфокислоты в ее молекулу сначала входят 2 атома брома, а при дальнейшем добавлении брома образуется триброманилин. Соответствующая мета-кислота принимает 3 атома брсма, не теряя сульфогруппы. Наконец, пара-кислота ( сульфаниловая) при осторожной работе сначала образует дибромпроизводное, которое затем при добавлении брома в избытке превращается в триброманилин. Так же ведут себя и толуидинсульфокислоты. [34]
В связи с замещением ароматических соединений, обладающих ониевой группой, связанной с ядром, упомянем также следующее: при нитровании анилина в присутствии концентрированной серной кислоты образуется более 50 % ж-нитроанилина. В этих условиях ориентация определяется группой NHJ. По той же причине при сульфировании анилина и диметиланилипа при низкой температуре ( 50 - 60) олеумом получаются в большом количестве jit - анилин - и соответственно л-диметил-анилинсульфокислоты. Наоборот, при нагревании анилинсульфата или диметил-анилинсульфата до 180 - 200 ( способ запекания, см. том I) образуется только сульфаниловая соответственно N-диметилсульфаниловая кислота. [35]