Cтраница 2
Удобным способом синтеза а-галоидалкилсульфидов является взаимодействие диазометана с сульфенилхлоридами. [16]
Наименьшая скорость реакции наблюдается при наличии орто-нитро-группы в сульфенилхлориде. [17]
Реакции других соединений серы, например сульфинатов, тио-сульфинатов, сульфенилхлоридов и полухлористой серы, с три-алкилфосфитами тоже рассматривались как радикальные, хотя, по-видимому, это ионные процессы. [18]
Триэфиры фосфористой кислоты, по-видимому, прямо реаги - л руют с сульфенилхлоридами - сернистыми аналогами гипохлори-тов. Очевидное различие в поведении трифенил - и триэтилфосфи-тов в этих реакциях обусловлено затрудненностью нуклеофиль ного замещения у арильного атома углерода; в таких случаях, как и в случае ацетилсульфенилхлорида, наблюдается относительно редкий разрыв связи С ( алиф. [19]
На основании данных рентгеноструктурного анализа и измерения электропроводности доказано, что водорастворимые азобензол-2 - сульфенилхлорид, - бромид и - иодид имеют ионную структуру ( 21), а не ковалентную структуру сульфенильных соединений [19], По этой причине они не будут рассматриваться далее. [20]
Большая стабильность и доступность тиолсульфонатов по сравнению с сульфенилгалогенидами, а также возможность их использования в качестве умеренно активных сульфенилхлоридов в реакциях сульфенилирования делают эти соединения синтетически ценными реагентами. [21]
Эфиры сульфиновых кислот образуются также при окислении эфиров сульфеиовых кислот озоном [1] или лг-хлорпербензойной кислотой [45], при взаимодействии сульфенилхлоридов с эпоксидами [1], в реакции тиолсульфонатов с триалкилфосфитами [1] или N-бромсукцинимидом [46], при обработке алкилсульфитов [47] и хлорсульфитов [1] ( см. разд. [22]
При присоединении галогенов, С - Н - соединений ( альдегидов, амидов муравьиной кислоты), меркаптанов, сульфенилхлоридов, JV-нитрозосоединений и др., протекающем преимущественно по радикальному механизму, эти соединения либо переходят в возбужденное состояние непосредственно при действии света, либо дают радикалы под влиянием сенсибилизаторов; свободные радикалы присоединяются к олефинам или алкинам. [23]
Продукты присоединения представляют собой сложную смесь ново -, ди -, три - и полисульфидов, а также различных сульфенилхлоридов. Из этой смеси были идентицифированы 2-хлортетрафторэтилсульфенил-хлорид и соответствующий дисульфид. [24]
При пропускании хлора через триметилсилилметилтиоцианат он энергично поглощается, но при этом, по всей вероятности, расщепляется связь Si - С, так как обнаружить ожидаемый кремне-органический сульфенилхлорид в продуктах реакции не удается. [25]
Несимметричные дисульфиды могут быть получены [93] при комнатной температуре реакцией тиолов с N-алкил - или N-арил-сульфенилфталимидами ( 45) ( см. уравнение 63), которые получаются из сульфенилхлорида и фталимида. Однако и в этом случае продукты могут содержать примеси симметричных дисульфидов. Эфиры типа RSSCChMe, получаемые взаимодействием тиоласме-токсикарбонилсульфенилхлоридом в метаноле при О С, при комнатной температуре реагируют с тиолами с образованием дисульфидов ( уравнение 82) [94]; это один из удобных методов синтеза несимметричных дисульфидов. [26]
Несимметричные дисульфиды могут быть получены [93] при комнатной температуре реакцией тиолов с N-алкил - или М - арил-сульфенилфталимидами ( 45) ( см. уравнение 63), которые получаются из сульфенилхлорида и фталимида. Однако и в этом случае продукты могут содержать примеси симметричных дисульфидов. Эфиры типа RSSCC2Me, получаемые взаимодействием тиоласме-токсикарбонилсульфенилхлоридом в метаноле при Ю С, при комнатной температуре реагируют с тиолами с образованием дисульфидов ( уравнение 82) [94]; это один из удобных методов синтеза несимметричных дисульфидов. [27]
Таким образом в цис - 1 4 - полиизопрен могут быть введены бром-гидринные i [181], сульфохлоридные [182] и другие группы. В случае сульфенилхлорида сульфанильная группа выступает как элек-трофильный агент, в то время как хлор действует как нуклеофил. [28]
Сульфинат-анионы или сульфиновые кислоты реагируют также и с другими атомами, например серой, селеном, и галогенами. При действии, например, сульфенилхлоридов получаются тиолсульфинаты, при действии брома или хлора - соответствующие сульфонилгалоге-ниды. [29]
При сульфенилировании винилацетилена [63] присоединение идет по двойной связи с преимущественным образованием аддуктов против правила Марковникова. Эти реакции являются практически единственным примером того, что сульфенилхлорид может служить источником электрофильного хлора. [30]