Cтраница 1
Сульфинат ( 4) получается из витамина А, аллильная перегруппировка при этом не происходит. При нагревании этот эфир превращается в р-ретинилсульфон ( 5) с выходом 74 % ( уравнение 3), Отсутствие аллильного сдвига в этих превращениях объясняется, по-видимому, тем, что при его осуществлении нарушалось бы сопряжение и ( или) увеличивались пространственные взаимодействия. Ди-я-бутилсульфоксилат перегруппировывается при 130 С в эфир сульфиновой кислоты, который разлагается на бутен-1 и - бутилсульфоксиловую кислоту ( - бутйлводо-родсульфоксилат) BuOSOH. Присоединение этой кислоты к этил-акрилату происходит нерегиоселективно [4], Аналогично получена тиосульфоксиловая кислота ( см, разд. [1]
Сульфинат ( 4) получается из витамина А, аллильная перегруппировка при этом не происходит. Отсутствие аллильного сдвига в этих превращениях объясняется, по-видимому, тем, что при его осуществлении нарушалось бы сопряжение и ( или) увеличивались пространственные взаимодействия. Аналогично из бензилового спирта образуется эфир сульфиновой кислоты [2]; эта перегруппировка напоминает перегруппировку эфиров сульфеновых кислот ( см. разд. Ди-н-бутилсульфоксилат перегруппировывается при 130 С в эфир сульфиновой кислоты, который разлагается на бутен-1 и н-бутилсульфоксиловую кислоту ( н-бутилводо-родсульфоксилат) BuOSOH. Аналогично получена тиосульфоксиловая кислота ( см. разд. [2]
Сульфинат ( X) очищен из воды углем. [3]
Стереохимия сульфинатов и в особенности сульфоксидов достаточно детально изучена. Кроме того, в настоящее время в таких исследованиях важную роль играет непосредственный стереоселективный синтез ( подробно об этом см. в разд. [4]
Сульфонилбромиды получаются из сульфинатов ( см. уравнение 35) [8, 36] и из тиолов [36] при использовании методов окисления. [5]
Сульфонилбромиды получаются из сульфинатов ( см. уравнение 35) [8,36] и из тиолов [36] при использовании методов окисления. [6]
Легко проходит присоединение сульфинатов натрия к ацетиленам, содержащим электроноакцепторные заместители ( транс-присоединение), к алленам и хинонам. [7]
Реакция реактива Гриньяра с хиральным сульфинатом, как было показано, протекает с обращением конфигурации по атому серы с образованием хирального сульфоксида. [8]
По такому пути проходят реакции сульфинатов с различными нуклеофильными реагентами, у которых нуклеофильный центр находится у атомов углерода, кислорода или азота. Некоторые исключения из этой закономерности рассмотрены ниже. При действии литийанилида на ментил-п-толуолсульфинат происходит вытеснение ментокси-иона с обращением конфигурации и получается п-толуолсульфин-анилид ( см. разд. [9]
По такому пути проходят реакции сульфинатов с различными нуклеофильными реагентами, у которых нуклеофильный центр находится у атомов углерода, кислорода или азота. Некоторые исключения из этой закономерности рассмотрены ниже. При действии литийанилида на ментил-п-толуолсульфинат происходит вытеснение ментокси-иона с обращением конфигурации и получается п-толуолсульфин-анилид ( см. разд. [10]
Реакции других соединений серы, например сульфинатов, тио-сульфинатов, сульфенилхлоридов и полухлористой серы, с три-алкилфосфитами тоже рассматривались как радикальные, хотя, по-видимому, это ионные процессы. [11]
Приводится один пример [22] превращения соли гетероциклического сульфината ( производного пиразолфенантридина) в сульфо-хлорид. [12]
Стаффера; - гамма-дисульфоны расщепляются щелочью на сульфинат и спирт: RSO2 СН - СН2 - SO2R NaOH - - - RSO2 СН2 СН2ОН RSO2Na; другие дисульфоны не дают этой реакции. [13]
Они получаются при растворении гидрола Михлера в уксусной кислоте и добавлении сульфината или азида. Соль осаждают разведением водой. [14]
Соответствующие же соли проявляют гораздо меньшую тенденцию к диссоциации до диазенов и сульфинат ионов при комнатной температуре, так как для диссоциации аниона на диазен - и сульфинат-ион требуется значительно большая энергия активации. Устойчивость диа-зениевого иона существенно зависит и от основности замещенного атома азота. Таким образом, ожидается, что замещение N-алкила на N-арильную группу в сульфонилгидразине будет понижать скорость диссоциации. [15]