Cтраница 3
Как показано на рис. 5 - 29, реакции замещения этого типа могут происходить как с сохранением, так и с обращением конфигурации, причем трудно установить, когда имеет место сохранение, а когда обращение конфигурации. Из рис. 5 - 30 очевидно, что реакция 2-октилтозилата с ацетат-ионами сопровождается обращением конфигурации, поскольку углерод-кислородная связь не разрывается ни в случае реакции окта-нола-2 с n - толуолсульфинилхлоридом, ни при окислении сульфината до суль-фоната, ни в случае реакции октанола-2 с уксусным ангидридом, так что все эти последние реакции должны обязательно приводить к продуктам, имеющим ту же конфигурацию, что и их предшественники. [31]
Аналогично восстановлению по Кижнеру-Вольфу и Хуан - Минлону проводят реакцию по Бамфорду-Стивенсу, в которой монозамещенные гидразоны с электроноакцепторными заместителями нагревают в этиленгликоле в присутствии алкоголята. Для этой цели хорошо подходят п-толуолсульфонилгидразоны. После элиминирования сульфината и молекулярного азота образуется карбений-катион, который может вступать в известные реакции ( см. разд. После отщепления протона от соседнего атома углерода в конце концов образуется олефин; если такой атом водорода отсутствует, то возможны перегруппировки Хсм. [32]
Здесь не нужен донор кислорода, и поэтому реакция проводится в безводной среде с применением газообразного хлора или хлористого сульфурила. Поэтому считают, что этот метод превосходит более старый метод, заключающийся в обработке реактива Гриньяра хлористым сульфурилом ( см. гл. Так как получение сульфинатов с помощью реактивов Гриньяра является удобным и широко применимым способом, дающим бтличные выходы [124], новый процесс получения сульфогалогенидов может быть широко использован. Если нужно получить сульфонаты из алкилгалогенидов, то этот метод может иметь преимущество по сравнению с их получением через изотиуро-ниевые соли или тиосульфаты только в случае необходимости проведения реакции в безводной среде. [33]
Величина k была определена при использовании таких разбавленных растворов катализаторов, что были справедливы приближения А-а и В-6. Концентрации формы ВА в более концентрированных растворах были вычислены из измерений йнабл как функции А и В. Константы устойчивости, полученные с помощью трех различных сульфинатов, хорошо согласовывались друг с другом, указывая на то, что уравнение ( 14 - 12) справедливо и что каталитическое действие иона HClf незначительно. [34]
Интересно, что эта схема была известна почти 50 лет, прежде чем Андер-сен использовал ее около 20 лет назад для получения оптически активных сульфоксидов. Как было доказано Андерсеном и Мислоу, превращение сульфинатов в сульфоксиды идет с обращением конфигурации при атоме серы. [35]
При взаимодействии аммиака и пиперидина с вторичным бутиловым и [ 3-октиловым эфирами обращения не обнаружено. При алкилировании посредством ментилового эфира, как уже указывалось, образуется главным образом ментен. Суль-фонат фенилметилкарбинола настолько неустойчив, что его пришлось синтезировать из соответствующего сульфината путем окисления перекисью водорода в смеси с алкилируемыми соединениями. Превращение цинкохина [246] достигнуто при действии бензоата калия на л-толуолсульфонат в спиртовом растворе. [36]
При взаимодействии аммиака и пиперидина с вторичным бутиловым и ( 3-октиловым эфирами обращения не обнаружено. При алкилировании посредством ментилового эфира, как уже указывалось, образуется главным образом ментен. Суль-фонат фенилметилкарбинола настолько неустойчив, что его пришлось синтезировать из соответствующего сульфината путем окисления перекисью водорода в смеси с алкилируемыми соединениями. Превращение цинкохина [246] достигнуто при действии бензоата калия на л-толуолсульфонат в спиртовом растворе. [37]
Примечательно, что главным промежуточным продуктом здесь является персульфокислота G6H5S02 - ООН. Аналогичный промежуточный продукт образуется при сульфоокислении алканов, как это отмечалось в гл. Эти реакции протекают настолько легко, что иногда удается выделить сульфонат, когда сульфинат является единственным ожидаемым продуктом. [38]
Хотя сульфинильные соединения могут быть получены восстановлением различных сульфонильных производных, предпочитают использовать сульфонилхлориды RSOaCl, поскольку они легкодоступны. Кроме того, во многих случаях восстановление может проводиться при наличии в молекуле субстрата других реакционноспособ-ных или восстанавливаемых групп, Существуют два типа реагентов, гетеролитически расщепляющих связь сера-хлор, вследствие чего атом серы приобретает пару связывающих электронов и, таким образом, формально восстанавливается. К первому типу относятся реагенты - доноры электронов, обычно металлы, под действием которых из сульфонилхлорида образуются сульфинат - и хлорид-ионы. Ко второму типу относятся нуклео-фильные реагенты, под действием которых, по-видимому, происходит замещение атома хлора с вытеснением сульфинат-иона. [39]
Существует несколько методов получения сульфиновых кислот, включая обработку диазониевых соединений сернистым ангидридом. Этот метод получения дисульфокислот считается лучшим и был реализован в опытно-промышленных масштабах. При использовании этого метода для синтеза трех толуол - и додецилбензолсульфокислот было найдено [220], что получение литийорганических соединений из бром - и хлорсодер-жащих соединений с последующей обработкой литийарилов сернистым ангидридом имеет преимущества перед методом Гриньяра для синтеза сульфинатов. Было отмечено, что в некоторых случаях окисление лучше проводить перманганатом натрия, так как с перекисью водорода наблюдается интенсивное вспенивание. [40]
Тозилаты обычно получают реакцией спирта с / г-толуолсульфохлоридом в пиридине. Однако этот метод непригоден для затрудненных или очень реакционноспособ-ных спиртов. Коутс и Чен [4] предложили новый метод, применимый к затрудненным или неустойчивым тозилатам. Затем сульфинат окисляют до сульфоната под действием X. Этим методом с хорошим выходом были получены тозилаты m / jem - бутанола, бицикло - [3,1,1] - гептанола-2, адамантанола-1 и других спиртов. [41]
Использованию реакций асимметрического окисления сульфидов с образованием хиральных сульфоксидов в препаративных целях препятствует низкая асимметрическая направленность реакции. В большинстве случаев основным методом является реакция реактива Гриньяра с оптически активным сульфинатом [5] ( разд. Метод асимметрического окисления применим также к циклическим сульфидам, тогда как методика с использованием сульфината неприменима. [42]
Хотя сульфинильные соединения могут быть получены восстановлением различных сульфонильных производных, предпочитают использовать сульфонилхлориды RSO2C1, поскольку они легкодоступны. При действии на них многих восстановителей не происходит восстановления до тиолов или других соединений серы ( II), Кроме того, во многих случаях восстановление может проводиться при наличии в молекуле субстрата других реакционноспособ-ных или восстанавливаемых групп. Существуют два типа реагентов, гетеролитически расщепляющих связь сера-хлор, вследствие чего атом серы приобретает пару связывающих электронов и, таким образом, формально восстанавливается. К первому типу относятся реагенты - доноры электронов, обычно металлы, под действием которых из сульфонилхлорида образуются сульфинат - и хлорид-ионы. Ко второму типу относятся нуклео-фильные реагенты, под действием которых, по-видимому, происходит замещение атома хлора с вытеснением сульфинат-иона. [43]