Вращательная статистическая сумма

Cтраница 1

Вращательная статистическая сумма не может быть непосредственно вычислена. [1]

Вращательные статистические суммы обычно незначительно отличаются друг от друга, поскольку конфигурации активированного комплекса и исходной частицы, как правило, почти одинаковы. [2]

Поскольку вращательные статистические суммы пропорциональны J / T, то стерическии фактор также оказывается функцией температуры. В случае взаимодействия между двумя нелинейными частицами оказывается, что р ж Т а, и, следовательно, величина предэкспоненциального множителя убывает пропорционально кнадрату абсолютной температуры. [3]

Для вращательных статистических сумм [ см. формулу ( 132) было / принято классическое приближение. Это приближение непригодно только при температурах намного ниже комнатной, - а также для молекул с малыми моментами инерции, например для простых гидридов. [4]

Вычисление вращательных статистических сумм требует знания моментов инерции и, следовательно, пространственной структуры исходных частиц и активированного комплекса. Структура многих молекул в настоящее время хорошо известна в результате изучения геометрии молекул методами рентгеноструктурного анализа, электронографии и нейтронографии. Методов же изучения активированного комплекса в настоящее время не существует. [5]

Определить вращательную статистическую сумму для метана при низких температурах. [6]

Для расчета вращательной статистической суммы требуется одна характеристика молекулы - ее момент инерции. [7]

Модель молекулы бензола. [8]

Как видно, учет вращательных статистических сумм при вычислении констант скоростей методом активированного комплекса весьма существенен. [9]

Приведенные соображения позволяют вычислить вращательную статистическую сумму для активированного комплекса. Однако в связи с большим растяжением образующейся связи следует учесть свободные внутренние вращения в комплексе. Крутильное колебание переходит в свободное вращение двух фрагментов друг относительно друга вокруг возникшей связи. Атом неона ввиду слабого взаимодействия не участвует в образовании жесткого остова, и внутреннее вращение происходит как бы в отсутствие третьей частицы. [10]

Особенно проста ситуация в случае вращательной статистической суммы. Показано, что в общем этот фактор несуществен для расчетов термодинамических характеристик. Отметим, однако, недавние работы Кремера [425, 426], где показано, что для получения правильных равновесных параметров молекул Н2О2 и Н2О3 весьма важны как выбор базиса, так и учет корреляционных эффектов. Может иметь значение и то обстоятельство, что при квантовохимической оптимизации геометрии молекул часто фиксируются некоторые степени свободы. В частности, при теоретическом исследовании образования молекулярного кластера структуры отдельных компонентов обычно считаются жесткими, но изменения этих структур могут оказаться важными [427] для расчетов термодинамических характеристик. Сопоставление результатов полуэмпирических и неэмпирических расчетов частот колебаний ( разд. ССП колебательная статистическая сумма получается, вообще говоря, не менее точно, чем в случае полуэмпирических методов. [11]

Таким образом, при высоких температурах вращательная статистическая сумма переходит в классический интеграл вращательных состояний, умноженный на число ядерных спиновых состояний и деленный на число симметрии молекулы. Число симметрии было введено Эрен-фестом и Тркалом [52] еще до создания квантовой механики. Для того чтобы каждое физическое состояние учитывалось один раз, функция состояний, получаемая при интегрировании по всем значениям углов поворота, делилась на число физически неразличимых ориентации молекулы в пространстве. [12]

Поле потенциальных сил в реакции 3. [13]

Это выражение необходимо умножить на отношение вращательных статистических сумм нежесткого и жесткого атомного ротатора. [14]

Модель молекулы бензола. [15]

Страницы: 1 2 3 4