Cтраница 4
Массы активированного комплекса и исходной частицы в случае мономолекулярных реакций совпадают. Поэтому поступательные статистические суммы активированного комплекса и исходной частицы равны и сокращаются. Вращательные статистические суммы незначительно отличаются друг от друга, поскольку конфигурации активированного комплекса и исходной частицы, как правило, почти одинаковые. [46]
Массы активированного комплекса и исходной частицы в случае мономолекулярных реакций совпадают. Поэтому поступательные статистические суммы активированного комплекса и исходной частицы равны и сокращаются. Вращательные статистические суммы незначительно отличаются друг от друга, поскольку конфигурация активированного комплекса и исходной частицы, как правило, почти одинаковы. [47]
Массы активированного комплекса и исходной частицы в случае мономолекулярных реакций совпадают. Поэтому поступательные статистические суммы активированного комплекса и исходной частицы равны и сокращаются. Вращательные статистические суммы незначительно отличаются друг от друга, поскольку конфигурации активированного комплекса и исходной частицы, как правило, почти одинаковы. [48]
В пределе низких температур рассмотрение гомоядерных молекул не столь просто. Выбор зависит от полного ядерного спина молекулы; полная ( ядерная X вращательная) волновая функция должна быть антисимметричной. В высокотемпературном пределе нечетная и четная вращательные статистические суммы практически равны половине полной вращательной статсуммы. Хорошо известной системой, где эти тонкие вопросы играют важную роль, является. [49]
В результате получаются простые выражения [247-259], содержащие главные моменты инерции соответствующей жесткой структуры. Требование симметрии волновой функции приводит к тому [252], что для симметричных молекул реализуется только часть вращательных квантовых состояний по сравнению с аналогичной несимметричной структурой. Это приводит к появлению дополнительного множителя - числа симметрии - во вращательной статистической сумме. [50]
В заключение сделаем важное для дальнейшего замечание. Все приведенные выражения для k ( е) справедливы и в том случае, когда имеется несколько эквивалентных путей реакции, например четыре одинаковые возможности отрыва атома водорода от молекулы метана. При этом, однако, следует иметь в виду, что те эквивалентные комплексы, которые с учетом тождественности частиц могут быть совмещены друг с другом путем вращений, автоматически учитываются при вычислении вращательных статистических сумм. L вращательно несовместимых эквивалентных комплексов. [51]
Такое отличие от единицы фактора z2 является несущественным. Раис и Катц считают, что поступательно-вращательный парадокс z2 - 1017 связан с ошибочным предположением, будто свободная энергия капли в классической теории зародышеобразования соответствует покоящемуся центру масс капли. Они сначала находят частичную функцию для такой застывшей капли, затем учитывают внутреннее движение центра масс. Доступный этому движению объем полагается равным объему самой капли. В выводе используется выражение для свободной энергии капли через химический потенциал и поверхностное натяжение, а также связь свободной энергии с интегралом состояний. Они тоже применили метод большого канонического ансамбля Гиббса и нашли, что вклад вращательной статистической суммы существенно зависит от модели, которой описывается капля. [52]